26.1 An Arnold cell is to be operated as a pseudo-steady-state cell to determine the gas diffusivity of benzene in air at 308 K and 1.0 atm . The 20-\mathrm{cm}-long tube, with an inner diameter of 1.0 cm , is initially loaded with liquid benzene to a depth of 1.0 cm from the bottom of the tube. The tube and the liquid are maintained at a constant temperature of 308 K . At this temperature, benzene exerts a vapor pressure of 0.195 atm . Air is continually blown over the top of the tube, removing any of the vaporized benzene vapor; the gas space within the tube is essentially stagnant. At 308 K , liquid benzene’s density is 0.85 \mathrm{~g} / \mathrm{cm}^{3}.
a. It was determined that 72.0 h were required to completely evaporate the benzene initially loaded into the tube. Estimate the binary gas-phase diffusion coefficient for benzene in air using these data.
b. Compare your evaluated diffusivity with the value reported in Appendix J.1. What is a possible reason for any difference in these values?

Passo 1

O enunciado dá um experimento com um tubo vertical e pede para estimar o coeficiente de difusão binária do benzeno em ar a partir do tempo de evaporação. As informações relevantes são:
  • comprimento total do tubo: 20\\ \mathrm{cm};
  • profundidade inicial do líquido (benzeno): 1{,}0\\ \mathrm{cm} (medida a partir do fundo);
  • portanto o espaço de gás (altura para difusão) é L=20-1=19\\ \mathrm{cm};
  • diâmetro interno do tubo: 1{,}0\\ \mathrm{cm};
  • temperatura: 308\\ \mathrm{K};
  • pressão total: 1{,}0\\ \mathrm{atm};
  • pressão de vapor do benzeno à 308\\ \mathrm{K}: p_A^*=0{,}195\\ \mathrm{atm};
  • densidade do benzeno líquido à 308\\ \mathrm{K}: 0{,}85\\ \mathrm{g/cm^3};
  • tempo medido para evaporar todo o benzeno: t=72{,}0\\ \mathrm{h}.
    O que se pede:
    a) estimar o coeficiente de difusão binária D_{AB} do benzeno (A) em ar (B) usando esses dados;
    b) comparar o valor obtido com o valor do Apêndice J.1 e discutir uma possível razão para qualquer diferença observada.

Passo 2

Calcular volume e número de mols iniciais de benzeno no tubo (dados geométricos e densidade).
  • Área da seção transversal do tubo (diâmetro d=1{,}0\\ \mathrm{cm}=0{,}01\\ \mathrm{m}):
A=\frac{\pi d^{2}}{4}=\frac{\pi (0{,}01)^{2}}{4}=7{,}854\times10^{-5}\\ \mathrm{m^{2}}.
  • Volume de líquido (profundidade h=1{,}0\\ \mathrm{cm}=0{,}01\\ \mathrm{m}):
V_{\ell}=A\,h=7{,}854\times10^{-5}\times 0{,}01=7{,}854\times10^{-7}\\ \mathrm{m^{3}}.
(Observe que 7{,}854\times10^{-7}\\ \mathrm{m^{3}} = 0{,}7854\\ \mathrm{cm^{3}}, conferindo com unidades em cm.)
  • Massa de benzeno: densidade \rho=0{,}85\\ \mathrm{g/cm^{3}} = 850\\ \mathrm{kg/m^{3}}. Vou usar a versão em g/cm ^3 para checar consistência:
m=\rho_{\text{(g/cm}^3)}\times V_{\ell\\ \text{(cm}^3)}=0{,}85\times 0{,}7854=0{,}6676\\ \mathrm{g}.
  • Massa molar do benzeno: M_A=78{,}11\\ \mathrm{g/mol}. Então número de mols iniciais:
n_{0}=\frac{m}{M_A}=\frac{0{,}6676}{78{,}11}=8{,}55\times10^{-3}\\ \mathrm{mol}.

Passo 3

Modelo físico e equação de difusão que vamos usar (explicação didática).
  • O enunciado diz que o espaço de gás dentro do tubo é essencialmente estacionário (stagnant), e que no topo o ar soprando remove o vapor (logo a fração molar do benzeno no topo pode ser tomada como praticamente zero). Assim as condições de contorno ao longo da coluna de gás de altura L são:
    • na superfície líquida (base da coluna de gás, z=0): p_A=p_A^*=0{,}195\\ \mathrm{atm} → fração molar saturada \;y_{A,s}=\dfrac{p_A^*}{P}=\dfrac{0{,}195}{1{,}0}=0{,}195;
    • no topo ( z=L): y_A\approx 0.
  • Para mistura binária em regime estacionário e sem fluxo molar total (ou seja, sem convecção global dentro do tubo), a lei de Fick para o fluxo molar de A N_A simplifica para:
N_A = -D_{AB}\,C\,\frac{d y_A}{dz},
onde:
  • N_A é o fluxo molar de A por unidade de área ( \mathrm{mol/(m^{2}s)});
  • D_{AB} é o coeficiente de difusão binária ( \mathrm{m^{2}/s});
  • C é a concentração molar total do gás ( \mathrm{mol/m^{3}});
  • y_A é a fração molar de A.
  • Se assumirmos D_{AB} e C constantes ao longo da coluna e a variação de y_A linear entre y_{A,s} e 0, integrando obtemos a forma simples:
N_A = D_{AB}\,C\,\frac{y_{A,s}-0}{L}=D_{AB}\,C\,\frac{y_{A,s}}{L}.
Observações didáticas: essa expressão decorre de integrarem dy_A/dz=(0-y_{A,s})/L. A hipótese de N_{\text{total}}=0 implica que não há transporte convectivo macroscópico do conjunto dos gases—apenas difusão relativa entre A e B—o que é razoável para o espaço de gás “essencialmente estagnant” do enunciado. Se existisse fluxo total diferente de zero (por exemplo, fluxo significativo de ar que empurra dentro do tubo), a forma da equação mudaria (apareceria um termo de y_A N_{\text{total}}) e a integração cognita resultaria numa expressão logarítmica; eu comento essa alternativa ao final como justificativa das diferenças.

Passo 4

Calcular a concentração molar total C do gás a 308\\ \mathrm{K} e 1{,}0\\ \mathrm{atm} usando a equação dos gases ideais.
  • Constante dos gases em unidades compatíveis: R=8{,}2057\times10^{-5}\\ \mathrm{m^{3}\,atm/(mol\,K)}.
  • Então
C=\frac{P}{R T}=\frac{1{,}0\\ \mathrm{atm}}{(8{,}2057\times10^{-5})(308\\ \mathrm{K})}=39{,}57\\ \mathrm{mol/m^{3}}.

Passo 5

Relacionar o fluxo molar N_A com a taxa de evaporação observada e isolar D_{AB}.
  • Em regime pseudo-estacionário, o fluxo molar N_A que atravessa a seção do tubo é constante e remove as mols do líquido. Assim o número total de mols evaporadas por unidade de tempo é N_A A, onde A é a área da seção.
  • Como todo o benzeno ( n_0 mol) evapora em tempo t, temos:
N_A A=\frac{n_0}{t}\quad\Rightarrow\quad N_A=\frac{n_0}{A t}.
  • Combinando com a expressão da difusão:
\frac{n_0}{A t}=D_{AB}\,C\,\frac{y_{A,s}}{L}\quad\Rightarrow\quad D_{AB}=\frac{n_0\,L}{A\,t\,C\,y_{A,s}}.
Aqui eu explico o que cada símbolo significa (resumindo):
  • n_0: mols iniciais de benzeno (calculados no Passo 2);
  • L: altura do espaço de gás ( 0{,}19\\ \mathrm{m});
  • A: área da seção transversal ( 7{,}854\times10^{-5}\\ \mathrm{m^2});
  • t: tempo total de evaporação em segundos;
  • C: concentração molar total (do Passo 4);
  • y_{A,s}: fração molar saturada na superfície líquida ( 0{,}195).

Passo 6

Colocar os valores numéricos e calcular D_{AB}, fazendo as conversões de unidades.
  • Valores numéricos:
    • n_0=8{,}55\times10^{-3}\\ \mathrm{mol} (Passo 2);
    • L=19\\ \mathrm{cm}=0{,}19\\ \mathrm{m};
    • A=7{,}854\times10^{-5}\\ \mathrm{m^{2}} (Passo 2);
    • t=72{,}0\\ \mathrm{h}=72\times3600=259200\\ \mathrm{s};
    • C=39{,}57\\ \mathrm{mol/m^{3}} (Passo 4);
    • y_{A,s}=0{,}195.
  • Substituindo na fórmula:
D_{AB}=\frac{(8{,}55\times10^{-3})(0{,}19)}{(7{,}854\times10^{-5})(259200)(39{,}57)(0{,}195)}.
  • Calcule passo a passo (mostro duas operações intermediárias para clareza):
    • Denominador parcial: A\,t=7{,}854\times10^{-5}\times259200=20{,}354.
    • Produto C\,y_{A,s}/L = \dfrac{39{,}57\times0{,}195}{0{,}19}=40{,}635.
    • Assim D_{AB}=\dfrac{8{,}55\times10^{-3}}{20{,}354\times 40{,}635}=1{,}03\times10^{-5}\\ \mathrm{m^{2}/s}.
  • Converter para \mathrm{cm^{2}/s} (multiplicar por 10^{4}):
D_{AB}=1{,}03\times10^{-5}\\ \mathrm{m^{2}/s}=0{,}103\\ \mathrm{cm^{2}/s}.

Passo 7

Verificação rápida e comentário sobre modelos alternativos (por que pequenas variações aparecem).
  • A forma usada assume N_{\text{total}}=0 (nenhuma convecção global), D_{AB} constante e perfil de y_A linear. Há outro formato que se usa quando se assume que o ar (B) é praticamente estacionário, i.e., N_B\approx0. Nessa hipótese a solução para N_A dá uma expressão com logaritmo:
N_A = \frac{D_{AB}\,C}{L}\,\ln\!\left(\frac{1}{1-y_{A,s}}\right).
Se eu usasse essa forma (hipótese diferente), ao isolar D_{AB} obteria um valor ligeiramente menor. Fazendo essa conta de checagem rápida com y_{A,s}=0{,}195 resulta em D_{AB}\approx 9{,}3\times10^{-6}\\ \mathrm{m^{2}/s} — cerca de 10\% menor do que o valor anterior. Ou seja, a escolha do modelo físico (se o ar “permanece estacionário” localmente ou se o fluxo total é nulo) impacta um pouco o resultado.
  • Em resumo: nosso valor principal (usando N_{\text{total}}=0) foi
D_{AB}\approx 1{,}03\times10^{-5}\\ \mathrm{m^{2}/s}.

Passo 8

Comparação com o Apêndice J.1 e possíveis razões para diferenças.
  • Valores tabulados para difusividades gás-gás típicos (Apêndice de química/engenharia) para benzeno em ar à ordem de grandeza esperada em torno de 10^{-5}\\ \mathrm{m^{2}/s} (ou 0{,}08\!-\!0{,}12\\ \mathrm{cm^{2}/s}) à temperatura próxima. Nosso valor 1{,}03\times10^{-5}\\ \mathrm{m^{2}/s} está bem consistente com esses números (diferenças típicas são alguns por cento a algumas dezenas de porcento).
  • Possíveis razões para qualquer diferença entre nosso valor e o valor tabulado:
    • suposições do modelo (assumimos N_{\text{total}}=0 e D_{AB} constante; se a condição real for diferente, aparece uma correção logarítmica ou convectiva);
    • imperfeições experimentais: a fração molar no topo pode não ser exatamente zero (o ar que passa pode não remover totalmente o vapor instantaneamente), ou a temperatura pode não ser perfeitamente homogênea em todo o tubo;
    • propriedades usadas (pressão de vapor, densidade e M de benzeno) têm pequenas incertezas; D_{AB} depende fortemente da temperatura (variações de alguns K mudam D);
    • efeitos de resistência de transferência na interface líquido-gás ou efeitos de menisco que alteram a área efetiva.
  • Portanto diferenças pequenas entre nosso cálculo e o valor do Apêndice são esperadas e compreensíveis pelo conjunto de aproximações e incertezas.

Resposta

(a) D_{AB}\approx 1{,}03\times10^{-5}\\ \mathrm{m^{2}/s} \;=\;0{,}103\\ \mathrm{cm^{2}/s}.
(b) O valor calculado está da mesma ordem de grandeza dos valores tabulados no Apêndice J.1 (tipicamente \sim10^{-5}\\ \mathrm{m^{2}/s}); pequenas diferenças podem surgir por suposições do modelo (por exemplo N_{\text{total}}=0 vs ar praticamente estacionário), incertezas na pressão de vapor/temperatura e efeitos experimentais (remoção incompleta do vapor no topo, resistências de interface, etc.).

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