26.1 An Arnold cell is to be operated as a pseudo-steady-state cell to determine the gas diffusivity of benzene in air at 308 K and 1.0 atm . The
-long tube, with an inner diameter of 1.0 cm , is initially loaded with liquid benzene to a depth of 1.0 cm from the bottom of the tube. The tube and the liquid are maintained at a constant temperature of 308 K . At this temperature, benzene exerts a vapor pressure of 0.195 atm . Air is continually blown over the top of the tube, removing any of the vaporized benzene vapor; the gas space within the tube is essentially stagnant. At 308 K , liquid benzene’s density is
.
a. It was determined that 72.0 h were required to completely evaporate the benzene initially loaded into the tube. Estimate the binary gas-phase diffusion coefficient for benzene in air using these data.
b. Compare your evaluated diffusivity with the value reported in Appendix J.1. What is a possible reason for any difference in these values?
a. It was determined that 72.0 h were required to completely evaporate the benzene initially loaded into the tube. Estimate the binary gas-phase diffusion coefficient for benzene in air using these data.
b. Compare your evaluated diffusivity with the value reported in Appendix J.1. What is a possible reason for any difference in these values?
Passo 1
O enunciado dá um experimento com um tubo vertical e pede para estimar o coeficiente de difusão binária do benzeno em ar a partir do tempo de evaporação. As informações relevantes são:
- comprimento total do tubo:
; - profundidade inicial do líquido (benzeno):
(medida a partir do fundo); - portanto o espaço de gás (altura para difusão) é
; - diâmetro interno do tubo:
; - temperatura:
; - pressão total:
; - pressão de vapor do benzeno à
: ; - densidade do benzeno líquido à
: ; - tempo medido para evaporar todo o benzeno:
.
O que se pede:
a) estimar o coeficiente de difusão bináriado benzeno (A) em ar (B) usando esses dados;
b) comparar o valor obtido com o valor do Apêndice J.1 e discutir uma possível razão para qualquer diferença observada.
Passo 2
Calcular volume e número de mols iniciais de benzeno no tubo (dados geométricos e densidade).
- Área da seção transversal do tubo (diâmetro
):
- Volume de líquido (profundidade
):
(Observe que
, conferindo com unidades em cm.)
- Massa de benzeno: densidade
. Vou usar a versão em g/cm para checar consistência:
- Massa molar do benzeno:
. Então número de mols iniciais:
Passo 3
Modelo físico e equação de difusão que vamos usar (explicação didática).
- O enunciado diz que o espaço de gás dentro do tubo é essencialmente estacionário (stagnant), e que no topo o ar soprando remove o vapor (logo a fração molar do benzeno no topo pode ser tomada como praticamente zero). Assim as condições de contorno ao longo da coluna de gás de altura
são: - na superfície líquida (base da coluna de gás,
): → fração molar saturada ; - no topo (
): .
- na superfície líquida (base da coluna de gás,
- Para mistura binária em regime estacionário e sem fluxo molar total (ou seja, sem convecção global dentro do tubo), a lei de Fick para o fluxo molar de A
simplifica para:
onde:
-
é o fluxo molar de A por unidade de área ( ); -
é o coeficiente de difusão binária ( ); -
é a concentração molar total do gás ( ); -
é a fração molar de A. - Se assumirmos
e constantes ao longo da coluna e a variação de linear entre e , integrando obtemos a forma simples:
Observações didáticas: essa expressão decorre de integrarem
. A hipótese de
implica que não há transporte convectivo macroscópico do conjunto dos gases—apenas difusão relativa entre A e B—o que é razoável para o espaço de gás “essencialmente estagnant” do enunciado. Se existisse fluxo total diferente de zero (por exemplo, fluxo significativo de ar que empurra dentro do tubo), a forma da equação mudaria (apareceria um termo de
) e a integração cognita resultaria numa expressão logarítmica; eu comento essa alternativa ao final como justificativa das diferenças.
Passo 4
Calcular a concentração molar total
do gás a
e
usando a equação dos gases ideais.
- Constante dos gases em unidades compatíveis:
. - Então
Passo 5
Relacionar o fluxo molar
com a taxa de evaporação observada e isolar
.
- Em regime pseudo-estacionário, o fluxo molar
que atravessa a seção do tubo é constante e remove as mols do líquido. Assim o número total de mols evaporadas por unidade de tempo é , onde é a área da seção. - Como todo o benzeno (
mol) evapora em tempo , temos:
- Combinando com a expressão da difusão:
Aqui eu explico o que cada símbolo significa (resumindo):
-
: mols iniciais de benzeno (calculados no Passo 2); -
: altura do espaço de gás ( ); -
: área da seção transversal ( ); -
: tempo total de evaporação em segundos; -
: concentração molar total (do Passo 4); -
: fração molar saturada na superfície líquida ( ).
Passo 6
Colocar os valores numéricos e calcular
, fazendo as conversões de unidades.
- Valores numéricos:
-
(Passo 2); -
; -
(Passo 2); -
; -
(Passo 4); -
.
-
- Substituindo na fórmula:
- Calcule passo a passo (mostro duas operações intermediárias para clareza):
- Denominador parcial:
. - Produto
. - Assim
- Denominador parcial:
- Converter para
(multiplicar por ):
Passo 7
Verificação rápida e comentário sobre modelos alternativos (por que pequenas variações aparecem).
- A forma usada assume
(nenhuma convecção global), constante e perfil de linear. Há outro formato que se usa quando se assume que o ar (B) é praticamente estacionário, i.e., . Nessa hipótese a solução para dá uma expressão com logaritmo:
Se eu usasse essa forma (hipótese diferente), ao isolar
obteria um valor ligeiramente menor. Fazendo essa conta de checagem rápida com
resulta em
— cerca de
menor do que o valor anterior. Ou seja, a escolha do modelo físico (se o ar “permanece estacionário” localmente ou se o fluxo total é nulo) impacta um pouco o resultado.
- Em resumo: nosso valor principal (usando
) foi
Passo 8
Comparação com o Apêndice J.1 e possíveis razões para diferenças.
- Valores tabulados para difusividades gás-gás típicos (Apêndice de química/engenharia) para benzeno em ar à ordem de grandeza esperada em torno de
(ou ) à temperatura próxima. Nosso valor está bem consistente com esses números (diferenças típicas são alguns por cento a algumas dezenas de porcento). - Possíveis razões para qualquer diferença entre nosso valor e o valor tabulado:
- suposições do modelo (assumimos
e constante; se a condição real for diferente, aparece uma correção logarítmica ou convectiva); - imperfeições experimentais: a fração molar no topo pode não ser exatamente zero (o ar que passa pode não remover totalmente o vapor instantaneamente), ou a temperatura pode não ser perfeitamente homogênea em todo o tubo;
- propriedades usadas (pressão de vapor, densidade e M de benzeno) têm pequenas incertezas;
depende fortemente da temperatura (variações de alguns K mudam ); - efeitos de resistência de transferência na interface líquido-gás ou efeitos de menisco que alteram a área efetiva.
- suposições do modelo (assumimos
- Portanto diferenças pequenas entre nosso cálculo e o valor do Apêndice são esperadas e compreensíveis pelo conjunto de aproximações e incertezas.
Resposta
(a)
(b) O valor calculado está da mesma ordem de grandeza dos valores tabulados no Apêndice J.1 (tipicamente ); pequenas diferenças podem surgir por suposições do modelo (por exemplo
vs ar praticamente estacionário), incertezas na pressão de vapor/temperatura e efeitos experimentais (remoção incompleta do vapor no topo, resistências de interface, etc.).
(b) O valor calculado está da mesma ordem de grandeza dos valores tabulados no Apêndice J.1 (tipicamente