30 A entalpia de vaporização caracteriza-se por ser sempre positiva.

Passo 1

O enunciado apresenta a afirmação: “A entalpia de vaporização caracteriza-se por ser sempre positiva.”
O que se pede: decidir se essa afirmação é verdadeira ou falsa.
Informações dadas (implícitas no enunciado): a expressão “entalpia de vaporização” refere-se à variação de entalpia associada à transformação de fase do líquido para o vapor (isto é, o processo líquido → vapor), em condições termodinâmicas usuais.

Passo 2

Definindo termos básicos de forma direta e prática.
Entalpia: a entalpia é uma função de estado que chamamos de H. Para um processo qualquer, a variação de entalpia é
\Delta H = H_{\text{final}} - H_{\text{inicial}}.
Signo da variação: se \Delta H>0, o processo absorve calor do ambiente (endotérmico); se \Delta H<0, libera calor (exotérmico).
Entalpia de vaporização: por convenção, a entalpia de vaporização \Delta H_{vap} é a variação de entalpia quando uma substância passa do estado líquido para o estado gasoso, isto é
\Delta H_{vap} = H_{\text{gas}} - H_{\text{liquid}}.
Aqui H_{\text{gas}} é a entalpia do vapor na condição considerada e H_{\text{liquid}} a entalpia do líquido.

Passo 3

Intuição molecular e por que normalmente \Delta H_{vap}>0.
Para vaporizar um líquido é preciso “vencer” as forças intermoleculares (ligações de Van der Waals, ligações de hidrogênio etc.) que mantêm as moléculas unidas no líquido. Além disso, ao formar vapor, o volume aumenta muito, então há trabalho P\Delta V associado. Ambos os efeitos significam que o estado gasoso tem energia interna e entalpia maiores que o líquido, de modo que tomar calor do ambiente é necessário para vaporizar. Portanto, na grande maioria das condições práticas e para temperaturas abaixo do crítico, a transformação líquido → vapor é endotérmica e
\Delta H_{vap}>0.

Passo 4

Uma relação termodinâmica que confirma o sinal: equação de Clapeyron.
A equação de Clapeyron relaciona a inclinação da curva de coexistência (pressão de vapor versus temperatura) com a entalpia de transição:
\frac{dP}{dT}=\frac{\Delta H_{vap}}{T\,\Delta V}.
Explicando os termos: P é a pressão de equilíbrio entre líquido e vapor, T é a temperatura absoluta, \Delta V=V_{\text{gas}}-V_{\text{liquid}} é a variação de volume molar entre os dois estados, e \Delta H_{vap} é a entalpia molar de vaporização.
Para vaporização, \Delta V>0 (o volume do vapor é muito maior que o do líquido) e experimentalmente a curva de vapor cresce com T, ou seja \dfrac{dP}{dT}>0. Assim, pela equação, \Delta H_{vap} deve ser positivo para manter o quociente positivo:
\Delta H_{vap} = T\,\Delta V\,\frac{dP}{dT} > 0 \quad(\text{para }T<T_c).

Passo 5

Exceção importante: o ponto crítico.
Ao aproximar-se da temperatura crítica T_c da substância, as propriedades do líquido e do vapor tornam-se indistintas: V_{\text{gas}}\to V_{\text{liquid}}, logo \Delta V\to 0. Da equação de Clapeyron, se \Delta V\to 0 então para que a igualdade seja válida, \Delta H_{vap}\to 0. No ponto crítico exatamente, não existe mais uma mudança de fase líquido→vapor bem definida e por definição
\Delta H_{vap}(T_c)=0.
Portanto, a afirmativa “sempre positiva” falha nesse caso extremo: no ponto crítico a entalpia de vaporização é zero. Para T>T_c a vaporização como mudança de fase não ocorre.

Passo 6

Casos práticos e como responder numa prova.
  • Regra rápida para a prova: se a pergunta for sobre condições usuais (temperatura abaixo do crítico), responda que a entalpia de vaporização é positiva — o processo é endotérmico.
  • Se a pergunta usar a palavra “sempre” de forma absoluta, lembre-se do ponto crítico: há uma exceção onde \Delta H_{vap}=0. Então a frase estrita “sempre positiva” é incorreta.
  • Use a equação de Clapeyron para justificar o sinal em questões que peçam justificativa técnica: explique \Delta V>0 e dP/dT>0 implicando \Delta H_{vap}>0 para T<T_c.

Passo 7

Resumo final do raciocínio, com tom de cola para a prova:
  1. Defina \Delta H_{vap}=H_{\text{gás}}-H_{\text{líq}}áí.
  2. Explique por que normalmente H_{\text{gás}}>H_{\text{líq}}áí (quebra de forças intermoleculares e P\Delta V positivo) → \Delta H_{vap}>0.
  3. Cite a equação de Clapeyron para segurança: \dfrac{dP}{dT}=\dfrac{\Delta H_{vap}}{T\Delta V}, com \dfrac{dP}{dT}>0 e \Delta V>0 \Delta H_{vap}>0 (para T<T_c).
  4. Acrescente a exceção: no ponto crítico \Delta H_{vap}=0.
Força aí — na prova, escreva a justificativa curta acima e cite o ponto crítico se a frase for absoluta.

Resposta

Falso — em geral \Delta H_{vap}>0 para T<T_c (vaporização é endotérmica), mas no ponto crítico \Delta H_{vap}=0.

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