30 A entalpia de vaporização caracteriza-se por ser sempre positiva.
Passo 1
O enunciado apresenta a afirmação: “A entalpia de vaporização caracteriza-se por ser sempre positiva.”
O que se pede: decidir se essa afirmação é verdadeira ou falsa.
Informações dadas (implícitas no enunciado): a expressão “entalpia de vaporização” refere-se à variação de entalpia associada à transformação de fase do líquido para o vapor (isto é, o processo líquido → vapor), em condições termodinâmicas usuais.
O que se pede: decidir se essa afirmação é verdadeira ou falsa.
Informações dadas (implícitas no enunciado): a expressão “entalpia de vaporização” refere-se à variação de entalpia associada à transformação de fase do líquido para o vapor (isto é, o processo líquido → vapor), em condições termodinâmicas usuais.
Passo 2
Definindo termos básicos de forma direta e prática.
Entalpia: a entalpia é uma função de estado que chamamos de . Para um processo qualquer, a variação de entalpia é
Entalpia: a entalpia é uma função de estado que chamamos de
Signo da variação: se
, o processo absorve calor do ambiente (endotérmico); se
, libera calor (exotérmico).
Entalpia de vaporização: por convenção, a entalpia de vaporização é a variação de entalpia quando uma substância passa do estado líquido para o estado gasoso, isto é
Entalpia de vaporização: por convenção, a entalpia de vaporização
Aqui
é a entalpia do vapor na condição considerada e
a entalpia do líquido.
Passo 3
Intuição molecular e por que normalmente
.
Para vaporizar um líquido é preciso “vencer” as forças intermoleculares (ligações de Van der Waals, ligações de hidrogênio etc.) que mantêm as moléculas unidas no líquido. Além disso, ao formar vapor, o volume aumenta muito, então há trabalho associado. Ambos os efeitos significam que o estado gasoso tem energia interna e entalpia maiores que o líquido, de modo que tomar calor do ambiente é necessário para vaporizar. Portanto, na grande maioria das condições práticas e para temperaturas abaixo do crítico, a transformação líquido → vapor é endotérmica e
Para vaporizar um líquido é preciso “vencer” as forças intermoleculares (ligações de Van der Waals, ligações de hidrogênio etc.) que mantêm as moléculas unidas no líquido. Além disso, ao formar vapor, o volume aumenta muito, então há trabalho
Passo 4
Uma relação termodinâmica que confirma o sinal: equação de Clapeyron.
A equação de Clapeyron relaciona a inclinação da curva de coexistência (pressão de vapor versus temperatura) com a entalpia de transição:
A equação de Clapeyron relaciona a inclinação da curva de coexistência (pressão de vapor versus temperatura) com a entalpia de transição:
Explicando os termos:
é a pressão de equilíbrio entre líquido e vapor,
é a temperatura absoluta,
é a variação de volume molar entre os dois estados, e
é a entalpia molar de vaporização.
Para vaporização, (o volume do vapor é muito maior que o do líquido) e experimentalmente a curva de vapor cresce com
, ou seja
. Assim, pela equação,
deve ser positivo para manter o quociente positivo:
Para vaporização,
Passo 5
Exceção importante: o ponto crítico.
Ao aproximar-se da temperatura crítica da substância, as propriedades do líquido e do vapor tornam-se indistintas:
, logo
. Da equação de Clapeyron, se
então para que a igualdade seja válida,
. No ponto crítico exatamente, não existe mais uma mudança de fase líquido→vapor bem definida e por definição
Ao aproximar-se da temperatura crítica
Portanto, a afirmativa “sempre positiva” falha nesse caso extremo: no ponto crítico a entalpia de vaporização é zero. Para
a vaporização como mudança de fase não ocorre.
Passo 6
Casos práticos e como responder numa prova.
- Regra rápida para a prova: se a pergunta for sobre condições usuais (temperatura abaixo do crítico), responda que a entalpia de vaporização é positiva — o processo é endotérmico.
- Se a pergunta usar a palavra “sempre” de forma absoluta, lembre-se do ponto crítico: há uma exceção onde
. Então a frase estrita “sempre positiva” é incorreta. - Use a equação de Clapeyron para justificar o sinal em questões que peçam justificativa técnica: explique
e implicando para .
Passo 7
Resumo final do raciocínio, com tom de cola para a prova:
- Defina
. - Explique por que normalmente
(quebra de forças intermoleculares e positivo) → . - Cite a equação de Clapeyron para segurança:
, com e ⇒ (para ). - Acrescente a exceção: no ponto crítico
.
Força aí — na prova, escreva a justificativa curta acima e cite o ponto crítico se a frase for absoluta.
Resposta
Falso — em geral
para
(vaporização é endotérmica), mas no ponto crítico
.