7.31 O ponto de ebulição do nitrogênio é -196^{\circ} \mathrm{C} e \bar{C}_{p}=\frac{7}{2} R. As constantes de van der Waals e \mu_{J T} são dadas no Probl. 7.30. Qual deverá ser a pressão inicial do nitrogênio se desejarmos uma queda de temperatura numa expansão Joule-Thomson de um único estágio de 25^{\circ} \mathrm{C} até seu ponto de ebulição? (A pressão final deve ser 1 atm .)

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede.
  • Dados fornecidos no enunciado:
    • Ponto de ebulição do nitrogênio: \,-196^\circ\mathrm{C}. Ou seja, temperatura final desejada T_2 = -196^\circ\mathrm{C} = 77\\ \mathrm{K}.
    • Capacidade calorífica molar a pressão constante (molar) dada: \bar{C}_p = \frac{7}{2}R.
    • O enunciado pede uma queda de temperatura numa expansão Joule–Thomson de \,25^\circ\mathrm{C}\, até o ponto de ebulição. Portanto a temperatura inicial (antes da válvula) é T_1 = T_2 + 25^\circ\mathrm{C} = -196^\circ\mathrm{C} + 25^\circ\mathrm{C} = -171^\circ\mathrm{C} = 102\\ \mathrm{K}.
    • Pressão final (após a válvula): P_2 = 1\\ \text{atm}.
  • Informação referida pelo enunciado mas NÃO fornecida aqui: as constantes de van der Waals a e b e/ou a expressão numérica de \mu_{JT} mencionadas no Problema 7.30. Esses valores (ou a expressão numérica) são necessários para obter um resultado numérico.
  • O que o enunciado pede: determinar a pressão inicial P_1 do nitrogênio tal que, numa expansão Joule–Thomson monoestágio até 1\\ \text{atm}, a temperatura caia exatamente 25^\circ\mathrm{C} (de T_1=102\\ \mathrm{K} para T_2=77\\ \mathrm{K}).

Passo 2

Conceito e fórmula central (aulas curtas e amistosas).
  • A expansão Joule–Thomson é aproximadamente um processo isoentalpico (entalpia molar h constante) quando o fluido passa por uma válvula de estrangulamento sem trabalho e sem troca de calor útil.
  • A definição prática usada é o coeficiente Joule–Thomson molar: \mu_{JT} \equiv \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_H .Ele dá a variação de temperatura quando a pressão muda em um processo isoentalpico.
  • Uma expressão muito útil, que segue das relações termodinâmicas gerais, é: \mu_{JT} = \frac{1}{\bar{C}_p}\left[ T\left(\frac{\partial \bar{V}}{\partial T}\right)_P - \bar{V} \right],onde:
    • \bar{C}_p é a capacidade calorífica molar a pressão constante (aqui \bar{C}_p=\tfrac{7}{2}R),
    • \bar{V} é o volume molar,
    • T é a temperatura absoluta em kelvin,
    • os parciais são tomados à pressão constante.
  • Em palavras: se soubermos como o volume molar varia com T à pressão fixa (isto é, (\partial \bar{V}/\partial T)_P), conseguimos calcular \mu_{JT}.

Passo 3

Aplicação ao gás van der Waals — aproximação prática que os livros usam.
  • Para um gás que obedece à equação de van der Waals \left(P + \frac{a}{\bar{V}^2}\right)\!(\bar{V}-b)=RT,pode-se, em aproximação de baixa a moderada pressão (isto é, quando se aceita expansão até primeira ordem na não-idealidade), obter uma forma simples e muito usada para \mu_{JT}: \mu_{JT}\approx \frac{1}{\bar{C}_p}\!\left(b-\frac{2a}{R T}\right).Observações didáticas:
    • Essa expressão é derivada fazendo uma expansão do volume molar em potências de pressão (ou usando o segundo coeficiente do virial) e inserindo na fórmula de \mu_{JT}. O resultado mostra que o sinal de \mu_{JT} (resfriamento ou aquecimento ao expandir) depende da diferença entre b e 2a/(R T).
    • A temperatura de inversão (onde \mu_{JT}=0) na aproximação van der Waals é T_\text{inv} = \frac{2a}{R b}.
    • Importante: essa fórmula para \mu_{JT} usa a e b nas mesmas unidades de R (atenção às unidades na aplicação numérica).

Passo 4

Como usar \mu_{JT} para obter a queda de temperatura desejada (metodologia passo a passo).
  • A variação de temperatura molar ao longo do salto de pressão isoentalpico é \Delta T = T_2 - T_1 = \int_{P_1}^{P_2} \mu_{JT}(T,P)\,dP.
  • Se \mu_{JT} não variar muito no trajeto (aproximação muitas vezes usada quando \Delta T e \Delta P não são gigantes), podemos aproximar \Delta T \approx \mu_{JT}^\ast\,(P_2-P_1),onde \mu_{JT}^\ast é um valor representativo do intervalo (por exemplo, avaliado na temperatura média T_m=(T_1+T_2)/2 e pressões entre P_1 e P_2). Esta é a aproximação linear que se usa em muitos problemas de prova.
  • Reorganizando para obter P_1: P_1 \approx P_2 - \frac{\Delta T}{\mu_{JT}^\ast}.
  • Substituindo a expressão aproximada de \mu_{JT} para van der Waals e escolhendo T_m para avaliar T na expressão, obtemos \mu_{JT}^\ast \approx \frac{1}{\bar{C}_p}\!\left(b-\frac{2a}{R T_m}\right),com T_m = \frac{T_1+T_2}{2} = \frac{102\\ \mathrm{K}+77\\ \mathrm{K}}{2}=89{,}5\\ \mathrm{K}.
  • Portanto, a expressão final a ser usada (fórmula de uso direto) é P_1 \approx P_2 - \Delta T\;\frac{\bar{C}_p}{\,b - \dfrac{2a}{R T_m}\,}.Observações sobre sinais e unidades:
    • Aqui \Delta T = T_2 - T_1 = -25\\ \mathrm{K}. Como \Delta T é negativo (queda de temperatura), se o denominador for positivo teremos P_1>P_2 como esperado.
    • Todas as grandezas que aparecem na fórmula ( a,b,R,\bar{C}_p,T_m,\Delta T,P_2) devem estar em unidades consistentes (por exemplo, usar R=0{,}08314\\ \mathrm{L\cdot bar\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}} junto com a em \mathrm{L^2\cdot bar\cdot mol^{-2}} e b em \mathrm{L\cdot mol^{-1}}; ou converter tudo para SI: R=8{,}314\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}} e usar a em \mathrm{Pa\cdot m^6\cdot mol^{-2}} e b em \mathrm{m^3\cdot mol^{-1}}.)

Passo 5

Resumo didático do procedimento final que deve ser feito com os números (quando as constantes estiverem disponíveis) — passo a passo aplicável na prova.
  1. Calcule T_1, T_2 e T_m (já fizemos: T_1=102\\ \mathrm{K}, T_2=77\\ \mathrm{K}, T_m=89{,}5\\ \mathrm{K}).
  2. Use \bar{C}_p=\tfrac{7}{2}R.
  3. Obtenha a e b (fornecidos no Problema 7.30 — atenção às unidades).
  4. Avalie \mu_{JT}^\ast \approx \frac{1}{\bar{C}_p}\!\left(b-\frac{2a}{R T_m}\right).
  5. Em seguida calcule P_1 \approx P_2 - \frac{\Delta T}{\mu_{JT}^\ast},com \Delta T=T_2-T_1=-25\\ \mathrm{K} e P_2=1\\ \mathrm{atm} (converter para unidades compatíveis se necessário).
  6. Verifique sinais e se \mu_{JT}^\ast>0 (significa que a expansão resfria). Se o denominador for negativo ou muito pequeno, a aproximação falha e seria preciso integrar numericamente a expressão exata envolvendo \mu_{JT}(T,P).

Passo 6

Motivo pelo qual não estou entregando um valor numérico final (mas já te dei a fórmula que o professor espera que você aplique em prova).
  • O enunciado diz que as constantes de van der Waals e \mu_{JT} são dadas no Problema 7.30. Essas constantes numéricas ( a e b) e/ou a forma numérica de \mu_{JT} não foram incluídas na pergunta que recebi aqui.
  • Sem os valores numéricos de a e b (ou sem o valor de \mu_{JT} fornecido no Probl. 7.30) não é possível calcular numericamente P_1. Inventar valores é arriscado e pode levar a resposta errada na prova.
  • Portanto, forneci:
    • toda a teoria necessária (o que é \mu_{JT} e de onde vem a fórmula),
    • a expressão prática aproximada para \mu_{JT} no caso van der Waals,
    • a fórmula direta para P_1 que você deve aplicar,
    • e expliquei como proceder com unidades e verificação de sinais.

Resposta

Não é possível calcular numericamente P_1 porque os valores das constantes de van der Waals a e b (fornecidos no Probl. 7.30) não foram incluídos. A expressão aproximada que deve ser usada é
P_1 \approx P_2 - \Delta T\;\frac{\bar{C}_p}{\,b - \dfrac{2a}{R T_m}\,},
com \bar{C}_p=\dfrac{7}{2}R,\\ \Delta T=T_2-T_1=-25\\ \mathrm{K},\\ T_m=\dfrac{T_1+T_2}{2}=89{,}5\\ \mathrm{K} e P_2=1\\ \mathrm{atm}.

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