2.32 Baseado na discussão no texto dos OM do \mathrm{NH}_{3}, determine a ordem de ligação média do NH no \mathrm{NH}_{3} calculando o número total de ligações e dividindo pelo número de grupos NH .

Passo 1

O enunciado pede: calcular a ordem de ligação média do \mathrm{N\!-\!H} no \mathrm{NH_3} fazendo o seguinte procedimento: determinar o número total de ligações no \mathrm{NH_3} e dividir pelo número de grupos \mathrm{NH}.
Informações relevantes dadas ou implicitas:
  • A molécula é \mathrm{NH_3}.
  • 3 ligações potenciais \mathrm{N\!-\!H} (três átomos de H ligados ao N).
  • Para contar ligações no modelo de orbitais moleculares (OM) precisamos considerar os elétrons de valência e como eles ocupam MOs que são ligantes, antiligantes ou não-ligantes.
  • Número total de elétrons de valência na molécula: elétrons de valência do N mais dos 3 H (vou usar esses números para preencher as OMs).

Passo 2

Contagem de elétrons de valência (informação básica que usaremos):
  • Nitrogênio: 5 elétrons de valência.
  • Cada hidrogênio: 1 elétron de valência.
    Logo o total de elétrons de valência em \mathrm{NH_3} é
5 + 3\cdot 1 = 8.
Esses 8 elétrons ocupam as orbitais moleculares formadas pela combinação das orbitais atômicas de \mathrm{N} e das combinações lineares das orbitais 1s dos três \mathrm{H} (SALCs).

Passo 3

Breve explicação didática de como as OMs de \mathrm{NH_3} são formadas (sem usar jargões complicados):
  • O nitrogênio traz quatro orbitais de valência relevantes: 2s, 2p_x, 2p_y, 2p_z (quatro AOs).
  • Os três hidrogênios trazem três orbitais 1s.
  • No total há 4 + 3 = 7 orbitais atômicas de valência, logo haverá 7 orbitais moleculares.
  • Por simetria (C _{3v} da molécula) os três 1s dos H podem combinar para formar três SALCs: uma combinação totalmente simétrica chamada A_1 e duas combinações degeneradas chamadas E.
  • Esses SALCs interagem com as AOs do N de mesma simetria:
    • O SALC A_1 pode interagir com as AOs 2s e 2p_z do N (gerando três OMs de simetria A_1).
    • As SALCs E interagem com 2p_x e 2p_y do N (gerando dois conjuntos degenerados E, ou seja, no total 4 OMs de simetria E contando degeneração).
  • Em linguagem simples: formam-se MOs ligantes (com caráter N–H), algumas MOs não-ligantes (principalmente localizadas no N — a chamada dupla eletrônica não-ligante) e MOs antiligantes (em energia mais alta, não ocupadas aqui).

Passo 4

Preenchimento das OMs com os 8 elétrons e identificação de quais são ligantes / não-ligantes:
  • A ordenação qualitativa de energias (do mais baixo para o mais alto), típica para \mathrm{NH_3}, coloca primeiro uma MO A_1 de ligação profunda (resultado da mistura do 2s do N com o SALC A_1 dos H), depois as duas MOs degeneradas E de ligação (resultado da mistura do 2p_x,2p_y do N com os SALCs E dos H), e depois uma MO A_1 de caráter majoritariamente não-ligante (a dupla eletrônica do N, associada predominantemente ao 2p_z do N que não participa fortemente na ligação N–H).
  • Preenchendo com 8 elétrons (cada MO acomoda 2 elétrons com spins opostos):
    1. MO A_1 mais baixa (ligante) recebe 2 elétrons.
    2. As duas MOs degeneradas E (ligantes) recebem juntas 4 elétrons.
    3. A MO A_1 de energia mais alta, não-ligante (lone pair do N), recebe 2 elétrons.
  • Total: 2 + 4 + 2 = 8 elétrons ocupando apenas MOs ligantes e não-ligantes; não temos elétrons ocupando MOs antiligantes nessa contagem.

Passo 5

Como traduzir isso em número total de ligações N–H:
  • Cada MO ligante que envolve interações N–H contribui com pares de elétrons que estabilizam ligações entre N e H.
  • As MOs ligantes ocupadas que têm caráter N–H são: a baixa A_1 (2 elétrons) e as degeneradas E (4 elétrons). Esses são ao todo 2 + 4 = 6 elétrons em orbitais de caráter ligante N–H.
  • Em termos de pares de elétrons ligantes, 6 elétrons correspondem a 3 pares de ligação.
  • Cada par ligante entre N e H geralmente corresponde a uma ligação simples N–H. Assim o número total de ligações N–H, contado pela soma das contribuições das OMs ligantes, é
\frac{6\\ \text{elétrons ligantes}}{2\\ \text{elétrons por par}} = 3\\ \text{ligações}.ééçõ

Passo 6

Cálculo da ordem de ligação média do N–H:
  • Definição usada: ordem média = \dfrac{\text{número total de ligações N–H}}{\text{número de grupos NH}}úçõú.
  • Aqui: número total de ligações =3 e número de grupos NH = 3.
    Logo
\text{ordem média do N--H} = \frac{3}{3} = 1.é

Passo 7

Interpretação final e observação intuitiva:
  • O resultado diz que, mesmo no tratamento por orbitais moleculares (onde há mistura entre orbitais do N e combinações dos H), cada ligação N–H em \mathrm{NH_3} equivale, em média, a uma ligação simples (ordem 1).
  • A diferença importante do modelo OM em relação ao modelo de ligações localizado é que o OM explica a presença da dupla eletrônica do N como uma MO não-ligante ocupada e mostra quantitativamente que não há ocupação de orbitais antiligantes que enfraqueceriam as ligações N–H.

Resposta

Ordem de ligação média do N–H em \mathrm{NH_3}: 1

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