2.30 (a) Construa a forma de cada orbital molecular do
linear usando como conjunto de base os orbitais atômicos 1s em cada átomo e considerando as sucessivas superfícies nodais. (b) Organize os OM em ordem crescente de energia. (c) Indique a população eletrônica dos OM . (d)
seria estável na forma isolada ou em solução? Justifique suas respostas.
Passo 1
O enunciado pede quatro coisas sobre a molécula linear
usando como base os orbitais atômicos 1s de cada átomo:
- (a) Construir a forma de cada orbital molecular (OM) usando os AOs 1s de cada átomo e considerando as sucessivas superfícies nodais.
- (b) Ordenar os OM em ordem crescente de energia.
- (c) Indicar a população eletrônica dos OM (quantos elétrons ocupam cada OM).
- (d) Dizer se
seria estável isolada ou em solução e justificar.
Informações relevantes dadas implicitamente e que usaremos:
- Conjunto de base: os três orbitais atômicos 1s, que chamarei de
(H esquerda), (He central) e (H direita). - Configuração eletrônica total: átomos neutros teriam
elétrons; a carga total é , então o número total de elétrons da molécula é . Ou seja: apenas dois elétrons disponíveis para ocupar os OM. - Geometria: linear e simétrica em torno do átomo He (H—He—H), portanto existe simetria troca H esquerda ↔ H direita que será usada para construir combinações simétricas e antissimétricas (SALCs).
Passo 2
Construção de combinações simétricas/antissimétricas (SALCs) dos AOs das duas H — passo pedagógico fundamental.
Explicação didática rápida (por que fazer SALCs?): quando uma molécula é simétrica, combinações lineares dos AOs dos átomos simétricos (aqui as duas H) diagonalizam parte do problema e mostram claramente que determinadas combinações interagem (acoplam) com o orbital do átomo central e outras não. Isso simplifica muito a construção dos OM.
Definimos as seguintes funções (normalizações simples):
Explicação:
tem os sinais dos AOs das duas H iguais (em fase),
tem sinais opostos (fora de fase) e, por construção,
muda de sinal ao trocar as H (tem um plano nodal no centro).
Agora observe o orbital 1s do He,
. Pelo caráter simétrico do 1s do He (ele é par sob a troca H esquerda ↔ H direita), esse orbital só pode interagir (ter sobreposição não nula) com combinações de H que tenham a mesma simetria (ou seja, com
); ele não interage com
porque
é antissimétrica e a integral de sobreposição entre função simétrica (
) e antissimétrica (
) dá zero por simetria. Conclusão importante que vamos usar depois:
-
acopla com . -
NÃO acopla com (fica isolada, “não-ligante” no sentido de interação com He).
Passo 3
Construção qualitativa dos três OM a partir das SALCs (forma e superfícies nodais).
Temos três funções independentes na base:
. Como
é ortogonal e não interage com
, o problema separa-se em um bloco 2×2 envolvendo
e
e um bloco 1×1 que já é
.
Nomeando os três OM (do mais baixo em energia para o mais alto, a construir):
.
- OM totalmente ligante (menor energia) — combinação construtiva de
e :
Características:
- Todos os coeficientes de
têm o mesmo sinal (fase) — onda contínua sem mudança de sinal entre átomos. - Não há superfície nodal entre os núcleos (nenhum nó entre átomos).
- É um OM 3-centros ligante (uma ligação 3-centros-2-elétrons quando ocupado por dois elétrons).
- OM não-ligante (por simetria) — SALC antissimétrica das H:
Características:
- Não tem componente sobre
(pegamos isso pelo raciocínio de simetria). - Apresenta um plano nodal no centro (no plano perpendicular que passa pelo átomo He): amplitude zero no átomo He e mudança de sinal entre as duas H.
- É “não-ligante” no sentido de não contribuir para ligação com o He central; corresponde a um orbital com um nó (uma superfície nodal) entre as duas H.
- OM anti-ligante (maior energia) — combinação destrutiva entre
e :
Características:
- Sinal do componente do He é oposto ao das H; há mudança de fase entre He e cada H.
- Aparecem superfícies nodais entre o átomo He e cada um dos H (um nó entre He e H esquerda e outro nó entre He e H direita) — ou seja, duas superfícies nodais envolvendo os enlaces He–H.
- É anti-ligante (eleva energia quando ocupado).
Resumo das superfícies nodais (contagem típica para ordenar energia):
-
: zero nós entre átomos (máximo de ligação) — mais estável. -
: um nó (plano central entre as H), não interage com He — energia intermediária. -
: duas superfícies nodais envolvendo He–H — menos estável.
(Aqui não calculei coeficientes numéricos
— isso exigiria resolver as equações de secular; para a prova, frequentemente basta descrever os sinais relativos e o número de nós e justificar por simetria.)
Passo 4
Ordenação de energia dos OM — explicação didática.
Princípio usado: em geral, quanto mais superfícies nodais (mais mudanças de sinal ao longo da direção que liga núcleos), maior a energia do orbital (maior energia cinética efetiva). Além disso, se um SALC não acopla com um orbital central, ele não ganha estabilização adicional por interação e portanto tende a ficar energeticamente entre a combinação ligante e a anti-ligante resultantes do acoplamento do orbital central com a SALC simétrica.
Aplicando isso ao caso:
-
(combinação ligante entre e ) é o mais baixo em energia. -
( , não acoplante) fica em energia intermediária. -
(combinação anti-ligante entre e ) é a mais alta.
Logo ordem crescente de energia:
Passo 5
Preenchimento eletrônico (população dos OM) — passo numérico simples e explicativo.
Temos duas elétrons no total na molécula (contagem feita no Passo 1). Pela regra de Aufbau e princípio de exclusão de Pauli (cada orbital acomoda dois elétrons com spins opostos), os elétrons ocuparão primeiramente o OM de menor energia
.
Portanto:
-
: ocupado por 2 elétrons (spin emparelhado). -
: vazio. -
: vazio.
Em notação de ocupação:
.
Comentário físico: isso corresponde a uma ligação 3-centros–2-elétrons (3c–2e) distribuída entre os três núcleos — análogo ao caso clássico de
que também tem 2 elétrons distribuídos sobre três centros.
Passo 6
Discussão sobre estabilidade (isolada vs solução) — justificativa química usando o modelo MO e comparação com casos conhecidos.
Pontos importantes a considerar:
- Com dois elétrons no OM totalmente ligante (
) a molécula ganha estabilização pela formação de um orbital ligante delocalizado sobre os três núcleos — isso é precisamente o mecanismo de estabilização de espécies 3c–2e como . - Em relação a
: é isoeletrônica com (ambos têm 2 elétrons), porém o núcleo central é em vez de um próton, o que tende a atrair os elétrons ainda mais fortemente. Isso sugere que a ligação 3c–2e pode ser significativa e que existe uma bem definida estabilização eletrônica no estado ligado, portanto a espécie pode corresponder a um mínimo de energia e ser estável no vácuo (fase gasosa) como um íon molecular observado experimentally em condições específicas. - Em solução (por exemplo em água) a situação muda: espécies com carga positiva alta e poucos elétrons são fortemente reativas/ácidas e tendem a reagir com o solvente (por exemplo, transferindo prótons, formando complexos com moléculas do solvente, sendo solvatadas ou reduzidas). Além disso, o hélio não forma ligações covalentes fortes em meio condensado e o ambiente solvente e íons contrapostos podem favorecer a dissociação ou outras reações. Assim, em solução aquosa essa espécie dificilmente permaneceria estável sem reagir (seria rapidamente solvata/protonada ou desmontada em outras espécies estáveis).
- Conclusão prática:
é plausivelmente estável como espécie isolada (fase gasosa) — porque o MO dá uma ligação 3c–2e análoga à de — mas NÃO seria estável indefinidamente em solução (a solvatacão e reatividade química tenderiam a desmontá‑la ou convertê‑la em formas mais estáveis, formando complexos/espécies hidratadas ou transferindo prótons).
Resposta
(a) Três OM formados a partir de
(H esquerda),
(He) e
(H direita):
(b) Ordem crescente de energia:
.
(c) População eletrônica:
(os dois elétrons ocupam
).
(d) Estabilidade:
é plausivelmente estável como espécie isolada (fase gasosa) devido à ligação 3-centros–2-elétrons estabilizante análoga a
; entretanto, em solução (ex.: água) a espécie tenderia a reagir/ser solvatada e não permanecer isolada estável por longo tempo.