2.30 (a) Construa a forma de cada orbital molecular do [\mathrm{HHeH}]^{2+} linear usando como conjunto de base os orbitais atômicos 1s em cada átomo e considerando as sucessivas superfícies nodais. (b) Organize os OM em ordem crescente de energia. (c) Indique a população eletrônica dos OM . (d) \mathrm{O}[\mathrm{HHeH}]^{2+} seria estável na forma isolada ou em solução? Justifique suas respostas.

Passo 1

O enunciado pede quatro coisas sobre a molécula linear [\mathrm{HHeH}]^{2+} usando como base os orbitais atômicos 1s de cada átomo:
  • (a) Construir a forma de cada orbital molecular (OM) usando os AOs 1s de cada átomo e considerando as sucessivas superfícies nodais.
  • (b) Ordenar os OM em ordem crescente de energia.
  • (c) Indicar a população eletrônica dos OM (quantos elétrons ocupam cada OM).
  • (d) Dizer se [\mathrm{HHeH}]^{2+} seria estável isolada ou em solução e justificar.
Informações relevantes dadas implicitamente e que usaremos:
  • Conjunto de base: os três orbitais atômicos 1s, que chamarei de \chi_{1} (H esquerda), \chi_{2} (He central) e \chi_{3} (H direita).
  • Configuração eletrônica total: átomos neutros teriam 1+2+1=4 elétrons; a carga total é +2, então o número total de elétrons da molécula é 4-2=2. Ou seja: apenas dois elétrons disponíveis para ocupar os OM.
  • Geometria: linear e simétrica em torno do átomo He (H—He—H), portanto existe simetria troca H esquerda ↔ H direita que será usada para construir combinações simétricas e antissimétricas (SALCs).

Passo 2

Construção de combinações simétricas/antissimétricas (SALCs) dos AOs das duas H — passo pedagógico fundamental.
Explicação didática rápida (por que fazer SALCs?): quando uma molécula é simétrica, combinações lineares dos AOs dos átomos simétricos (aqui as duas H) diagonalizam parte do problema e mostram claramente que determinadas combinações interagem (acoplam) com o orbital do átomo central e outras não. Isso simplifica muito a construção dos OM.
Definimos as seguintes funções (normalizações simples):
\phi_s=\frac{1}{\sqrt{2}}\big(\chi_{1}+\chi_{3}\big) \qquad\text{(SALC simétrica das H)}é
\phi_a=\frac{1}{\sqrt{2}}\big(\chi_{1}-\chi_{3}\big) \qquad\text{(SALC antissimétrica das H)}é
Explicação: \phi_s tem os sinais dos AOs das duas H iguais (em fase), \phi_a tem sinais opostos (fora de fase) e, por construção, \phi_a muda de sinal ao trocar as H (tem um plano nodal no centro).
Agora observe o orbital 1s do He, \chi_{2}. Pelo caráter simétrico do 1s do He (ele é par sob a troca H esquerda ↔ H direita), esse orbital só pode interagir (ter sobreposição não nula) com combinações de H que tenham a mesma simetria (ou seja, com \phi_s); ele não interage com \phi_a porque \phi_a é antissimétrica e a integral de sobreposição entre função simétrica ( \chi_2) e antissimétrica ( \phi_a) dá zero por simetria. Conclusão importante que vamos usar depois:
  • \phi_s acopla com \chi_{2}.
  • \phi_a NÃO acopla com \chi_{2} (fica isolada, “não-ligante” no sentido de interação com He).

Passo 3

Construção qualitativa dos três OM a partir das SALCs (forma e superfícies nodais).
Temos três funções independentes na base: \chi_{2},\\ \phi_s,\\ \phi_a. Como \phi_a é ortogonal e não interage com \chi_2, o problema separa-se em um bloco 2×2 envolvendo \chi_2 e \phi_s e um bloco 1×1 que já é \phi_a.
Nomeando os três OM (do mais baixo em energia para o mais alto, a construir): \psi_1,\\ \psi_2,\\ \psi_3.
  1. OM totalmente ligante (menor energia) — combinação construtiva de \chi_2 e \phi_s:
\psi_1 \;\propto\; c\,\chi_{2} \;+\; d\,\phi_s \;=\; c\,\chi_{2} \;+\; \frac{d}{\sqrt{2}}\big(\chi_{1}+\chi_{3}\big)
Características:
  • Todos os coeficientes de \chi_{1},\chi_{2},\chi_{3} têm o mesmo sinal (fase) — onda contínua sem mudança de sinal entre átomos.
  • Não há superfície nodal entre os núcleos (nenhum nó entre átomos).
  • É um OM 3-centros ligante (uma ligação 3-centros-2-elétrons quando ocupado por dois elétrons).
  1. OM não-ligante (por simetria) — SALC antissimétrica das H:
\psi_2 \;=\; \phi_a \;=\; \frac{1}{\sqrt{2}}\big(\chi_{1}-\chi_{3}\big)
Características:
  • Não tem componente sobre \chi_{2} (pegamos isso pelo raciocínio de simetria).
  • Apresenta um plano nodal no centro (no plano perpendicular que passa pelo átomo He): amplitude zero no átomo He e mudança de sinal entre as duas H.
  • É “não-ligante” no sentido de não contribuir para ligação com o He central; corresponde a um orbital com um nó (uma superfície nodal) entre as duas H.
  1. OM anti-ligante (maior energia) — combinação destrutiva entre \chi_2 e \phi_s:
\psi_3 \;\propto\; c'\,\chi_{2} \;-\; d'\,\phi_s \;=\; c'\,\chi_{2} \;-\; \frac{d'}{\sqrt{2}}\big(\chi_{1}+\chi_{3}\big)
Características:
  • Sinal do componente do He é oposto ao das H; há mudança de fase entre He e cada H.
  • Aparecem superfícies nodais entre o átomo He e cada um dos H (um nó entre He e H esquerda e outro nó entre He e H direita) — ou seja, duas superfícies nodais envolvendo os enlaces He–H.
  • É anti-ligante (eleva energia quando ocupado).
Resumo das superfícies nodais (contagem típica para ordenar energia):
  • \psi_1: zero nós entre átomos (máximo de ligação) — mais estável.
  • \psi_2: um nó (plano central entre as H), não interage com He — energia intermediária.
  • \psi_3: duas superfícies nodais envolvendo He–H — menos estável.
(Aqui não calculei coeficientes numéricos c,d,c',d' — isso exigiria resolver as equações de secular; para a prova, frequentemente basta descrever os sinais relativos e o número de nós e justificar por simetria.)

Passo 4

Ordenação de energia dos OM — explicação didática.
Princípio usado: em geral, quanto mais superfícies nodais (mais mudanças de sinal ao longo da direção que liga núcleos), maior a energia do orbital (maior energia cinética efetiva). Além disso, se um SALC não acopla com um orbital central, ele não ganha estabilização adicional por interação e portanto tende a ficar energeticamente entre a combinação ligante e a anti-ligante resultantes do acoplamento do orbital central com a SALC simétrica.
Aplicando isso ao caso:
  • \psi_1 (combinação ligante entre \chi_2 e \phi_s) é o mais baixo em energia.
  • \psi_2 ( \phi_a, não acoplante) fica em energia intermediária.
  • \psi_3 (combinação anti-ligante entre \chi_2 e \phi_s) é a mais alta.
Logo ordem crescente de energia:
\psi_1 \;<\; \psi_2 \;<\; \psi_3.

Passo 5

Preenchimento eletrônico (população dos OM) — passo numérico simples e explicativo.
Temos duas elétrons no total na molécula (contagem feita no Passo 1). Pela regra de Aufbau e princípio de exclusão de Pauli (cada orbital acomoda dois elétrons com spins opostos), os elétrons ocuparão primeiramente o OM de menor energia \psi_1.
Portanto:
  • \psi_1: ocupado por 2 elétrons (spin emparelhado).
  • \psi_2: vazio.
  • \psi_3: vazio.
Em notação de ocupação: \psi_1^2 \\ \psi_2^0 \\ \psi_3^0.
Comentário físico: isso corresponde a uma ligação 3-centros–2-elétrons (3c–2e) distribuída entre os três núcleos — análogo ao caso clássico de \mathrm{H}_3^+ que também tem 2 elétrons distribuídos sobre três centros.

Passo 6

Discussão sobre estabilidade (isolada vs solução) — justificativa química usando o modelo MO e comparação com casos conhecidos.
Pontos importantes a considerar:
  • Com dois elétrons no OM totalmente ligante ( \psi_1) a molécula ganha estabilização pela formação de um orbital ligante delocalizado sobre os três núcleos — isso é precisamente o mecanismo de estabilização de espécies 3c–2e como \mathrm{H}_3^+.
  • Em relação a \mathrm{H}_3^+: [\mathrm{HHeH}]^{2+} é isoeletrônica com \mathrm{H}_3^+ (ambos têm 2 elétrons), porém o núcleo central é \mathrm{He}^{2+} em vez de um próton, o que tende a atrair os elétrons ainda mais fortemente. Isso sugere que a ligação 3c–2e pode ser significativa e que existe uma bem definida estabilização eletrônica no estado ligado, portanto a espécie pode corresponder a um mínimo de energia e ser estável no vácuo (fase gasosa) como um íon molecular observado experimentally em condições específicas.
  • Em solução (por exemplo em água) a situação muda: espécies com carga positiva alta e poucos elétrons são fortemente reativas/ácidas e tendem a reagir com o solvente (por exemplo, transferindo prótons, formando complexos com moléculas do solvente, sendo solvatadas ou reduzidas). Além disso, o hélio não forma ligações covalentes fortes em meio condensado e o ambiente solvente e íons contrapostos podem favorecer a dissociação ou outras reações. Assim, em solução aquosa essa espécie dificilmente permaneceria estável sem reagir (seria rapidamente solvata/protonada ou desmontada em outras espécies estáveis).
  • Conclusão prática: [\mathrm{HHeH}]^{2+} é plausivelmente estável como espécie isolada (fase gasosa) — porque o MO \psi_1 dá uma ligação 3c–2e análoga à de \mathrm{H}_3^+ — mas NÃO seria estável indefinidamente em solução (a solvatacão e reatividade química tenderiam a desmontá‑la ou convertê‑la em formas mais estáveis, formando complexos/espécies hidratadas ou transferindo prótons).

Resposta

(a) Três OM formados a partir de \chi_{1} (H esquerda), \chi_{2} (He) e \chi_{3} (H direita):
\psi_1 \propto c\,\chi_{2} + d\,\phi_s = c\,\chi_{2} + \dfrac{d}{\sqrt{2}}(\chi_{1}+\chi_{3}) — OM ligante 3-centros (sem nós entre núcleos).
\psi_2 = \phi_a = \dfrac{1}{\sqrt{2}}(\chi_{1}-\chi_{3}) — OM não-ligante por simetria (plano nodal central; zero em He).
\psi_3 \propto c'\,\chi_{2} - d'\,\phi_s = c'\,\chi_{2} - \dfrac{d'}{\sqrt{2}}(\chi_{1}+\chi_{3}) — OM anti-ligante (nós entre He e cada H).
(b) Ordem crescente de energia: \psi_1 < \psi_2 < \psi_3.
(c) População eletrônica: \psi_1^2\\ \psi_2^0\\ \psi_3^0 (os dois elétrons ocupam \psi_1).
(d) Estabilidade: [\mathrm{HHeH}]^{2+} é plausivelmente estável como espécie isolada (fase gasosa) devido à ligação 3-centros–2-elétrons estabilizante análoga a \mathrm{H}_3^+; entretanto, em solução (ex.: água) a espécie tenderia a reagir/ser solvatada e não permanecer isolada estável por longo tempo.

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