6.32 Muitas reações S_{N} 2 dos cloretos e dos brometos de alquila são catalisadas pela adição de iodeto de sódio ou potássio. Por exemplo, a hidrólise do brometo de metila ocorre mais rapidamente na presença de iodeto de sódio. Explique.

Passo 1

O enunciado mostra que muitas reações \mathrm{S}_{N}2 de cloretos e brometos de alquila são aceleradas pela adição de iodeto de sódio (ou potássio). Em particular, a hidrólise de \mathrm{CH_3Br} em água torna-se mais rápida quando se adiciona \mathrm{NaI}. O conteúdo envolvido é a cinética de substituição nucleofílica bimolecular \mathrm{S}_{N}2, a força nucleofílica de \mathrm{I^-} e a capacidade de saída de grupos–saída (leaving groups).

Passo 2

O iodeto atua num ciclo catalítico de duas etapas: primeiro ele substitui o brometo por via \mathrm{S}_{N}2, formando iodeto de metila mais reativo; depois a água ataca esse iodeto, liberando novamente \mathrm{I^-}. Escrevendo as reações: \mathrm{CH_3Br + I^- \longrightarrow CH_3I + Br^-} \mathrm{CH_3I + H_2O \longrightarrow CH_3OH + I^- + H^+}
Note que \mathrm{I^-} é consumido na primeira etapa e regenerado na segunda, caracterizando um catalisador.

Passo 3

A justificativa cinética é que o haleto de alquila com melhor grupo-saída sofre \mathrm{S}_{N}2 mais depressa. Como o iodo é mais polarizável e forma uma ligação C–I mais fraca que a C–Br, o substrato \mathrm{CH_3I} tem energia de ativação menor para ataque nucleofílico de \mathrm{H_2O} do que \mathrm{CH_3Br}.

Passo 4

Além disso, iodeto é um nucleófilo mais forte em solventes polares próticos, acelerando a etapa de troca de haletos. O equilíbrio de Finkelstein \mathrm{R–Br + I^- \rightleftharpoons R–I + Br^-}
é deslocado para a direita sempre que \mathrm{CH_3I} é consumido pela hidrólise ou quando \mathrm{NaBr} precipita (em solventes apolares), favorecendo continuamente a geração do intermediário reativo.

Resposta

A adição de \mathrm{I^-} gera por troca de haletos o mais reativo brometo de metila, \mathrm{CH_3I}, que sofre \mathrm{S}_{N}2 com água muito mais rapidamente que \mathrm{CH_3Br}. A água então regenera \mathrm{I^-}, completando o ciclo catalítico.

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