6.32 Muitas reações
dos cloretos e dos brometos de alquila são catalisadas pela adição de iodeto de sódio ou potássio. Por exemplo, a hidrólise do brometo de metila ocorre mais rapidamente na presença de iodeto de sódio. Explique.
Passo 1
O enunciado mostra que muitas reações
de cloretos e brometos de alquila são aceleradas pela adição de iodeto de sódio (ou potássio). Em particular, a hidrólise de
em água torna-se mais rápida quando se adiciona
. O conteúdo envolvido é a cinética de substituição nucleofílica bimolecular
, a força nucleofílica de
e a capacidade de saída de grupos–saída (leaving groups).
Passo 2
O iodeto atua num ciclo catalítico de duas etapas: primeiro ele substitui o brometo por via
, formando iodeto de metila mais reativo; depois a água ataca esse iodeto, liberando novamente
. Escrevendo as reações:
Note que é consumido na primeira etapa e regenerado na segunda, caracterizando um catalisador.
Note que
Passo 3
A justificativa cinética é que o haleto de alquila com melhor grupo-saída sofre
mais depressa. Como o iodo é mais polarizável e forma uma ligação C–I mais fraca que a C–Br, o substrato
tem energia de ativação menor para ataque nucleofílico de
do que
.
Passo 4
Além disso, iodeto é um nucleófilo mais forte em solventes polares próticos, acelerando a etapa de troca de haletos. O equilíbrio de Finkelstein
é deslocado para a direita sempre que é consumido pela hidrólise ou quando
precipita (em solventes apolares), favorecendo continuamente a geração do intermediário reativo.
é deslocado para a direita sempre que
Resposta
A adição de
gera por troca de haletos o mais reativo brometo de metila,
, que sofre
com água muito mais rapidamente que
. A água então regenera
, completando o ciclo catalítico.