7.33 Pode-se mostrar que, para um gás de van der Waals, (\partial U / \partial V)_{T}=a / \bar{V}^{2}. Um mol de um gás de van der Waals a 20^{\circ} \mathrm{C} é expandido adiabática e reversivelmente de 20,0 \mathrm{dm}^{3} para 60,0 \mathrm{dm}^{3} ; \bar{C}_{v}=4,79 R, a= =0,556 \mathrm{~m}^{6} \mathrm{~Pa} \mathrm{~mol}^{-2}, b=64 \times 10^{-6} \mathrm{~m}^{3} / \mathrm{mol}. Calcule Q, W, \Delta U e \Delta H.

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado nos dá e o que pede.
Dados (peguei os números do enunciado):
  • Um mol de gás de van der Waals é expandido reversivelmente e adiabaticamente de V_{1}=20{,}0\\ \mathrm{dm}^{3} para V_{2}=60{,}0\\ \mathrm{dm}^{3}.
  • Temperatura inicial T_{1}=20^\circ\mathrm{C}=293{,}15\\ \mathrm{K}.
  • \bar C_{v}=4{,}79\,R.
  • a=0{,}556\\ \mathrm{m^{6}\,Pa\,mol^{-2}}.
  • b=64\times10^{-6}\\ \mathrm{m^{3}\,mol^{-1}}.
  • Número de mols: n=1.
Conversões para o SI (usei que 1\\ \mathrm{dm}^{3}=10^{-3}\\ \mathrm{m}^{3} e que estamos com 1 mol, então o volume numérico é o volume molar):
  • V_{1}=20{,}0\\ \mathrm{dm}^{3}=0{,}0200\\ \mathrm{m}^{3}.
  • V_{2}=60{,}0\\ \mathrm{dm}^{3}=0{,}0600\\ \mathrm{m}^{3}.
O enunciado pede: calcular Q,\;W,\;\Delta U e \Delta H para o processo adiabático reversível.

Passo 2

Primeira ideia e fórmulas básicas (aula curta e leve):
  • Primeira lei da termodinâmica (convenção: W trabalho feito pelo sistema):
    \Delta U = Q - W.
    Para um processo adiabático, Q=0. Logo, para um processo adiabático reversível entre os estados 1 e 2,
    \Delta U = -W.
    Isso já nos diz a relação entre \Delta U e W; porém precisamos dos valores numéricos.
  • Energia interna de um gás real (por mol): para um gás qualquer podemos escrever diferencialmente
    dU = \bar C_{v}\,dT + \left(\frac{\partial U}{\partial \bar V}\right)_{T} d\bar V,
    onde \bar C_{v} é a capacidade molar a volume constante e \bar V é o volume molar. No enunciado foi dito que
    \left(\frac{\partial U}{\partial \bar V}\right)_{T}=\frac{a}{\bar V^{2}}.
    Aqui, \bar V tem unidades de \mathrm{m^{3}/mol} e, como temos 1 mol, numericamente \bar V coincide com V em \mathrm{m^{3}}.
  • Equação de van der Waals (por mol):
    P=\frac{R T}{\bar V-b}-\frac{a}{\bar V^{2}}.
Essas fórmulas vão ser usadas juntas para obter a relação temperatura–volume ao longo da expansão adiabática reversível.

Passo 3

Derivar a relação diferencial útil para o processo adiabático reversível.
Como o processo é adiabático reversível, Q=0 e a primeira lei dá
dU + P\,d\bar V = 0.
Substituindo dU=\bar C_{v}\,dT + \dfrac{a}{\bar V^{2}}\,d\bar V e a expressão de P da van der Waals obtemos
\bar C_{v}\,dT + \frac{a}{\bar V^{2}}\,d\bar V + \left(\frac{R T}{\bar V-b}-\frac{a}{\bar V^{2}}\right)d\bar V =0.
Observe que os termos com a/\bar V^{2} se cancelam:
\bar C_{v}\,dT + \frac{R T}{\bar V-b}\,d\bar V = 0.
Essa simplificação é muito útil: reduz o problema a uma equação integrável entre T e \bar V.
Rearranjando e dividindo por T:
\bar C_{v}\,\frac{dT}{T} = -R\,\frac{d\bar V}{\bar V-b}.
Agora integramos entre os estados 1 e 2:
\bar C_{v}\ln\!\left(\frac{T_{2}}{T_{1}}\right) = -R\ln\!\left(\frac{\bar V_{2}-b}{\bar V_{1}-b}\right).
Portanto
\ln\!\left(\frac{T_{2}}{T_{1}}\right) = -\frac{R}{\bar C_{v}}\ln\!\left(\frac{\bar V_{2}-b}{\bar V_{1}-b}\right)
e, exponenciando,
T_{2}=T_{1}\left(\frac{\bar V_{1}-b}{\bar V_{2}-b}\right)^{\!R/\bar C_{v}}.

Passo 4

Cálculo numérico da temperatura final T_{2}.
Valores numéricos usados:
R=8{,}314462618\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}},\qquad \bar C_{v}=4{,}79\,R.
Logo
\bar C_{v}=4{,}79\cdot R \approx 4{,}79\cdot8{,}314462618 \approx 39{,}8263\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.
Calculamos também \bar V_{1}-b e \bar V_{2}-b (usei os volumes em \mathrm{m^{3}} para 1 mol):
\bar V_{1}-b = 0{,}0200-0{,}000064 = 0{,}019936\\ \mathrm{m^{3}},
\bar V_{2}-b = 0{,}0600-0{,}000064 = 0{,}059936\\ \mathrm{m^{3}}.
Agora aplico a fórmula:
\frac{R}{\bar C_{v}}=\frac{1}{4{,}79}\approx 0{,}208825\quad(\text{pois }\bar C_{v}=4{,}79R).
\left(\frac{\bar V_{1}-b}{\bar V_{2}-b}\right)^{\!R/\bar C_{v}}=\left(\frac{0{,}019936}{0{,}059936}\right)^{0{,}208825}\approx 0{,}79463.
Portanto
T_{2}=293{,}15\\ \mathrm{K}\times 0{,}79463 \approx 233{,}01\\ \mathrm{K}.
Logo a temperatura final é aproximadamente T_{2}\approx 233{,}0\\ \mathrm{K}.

Passo 5

Cálculo de \Delta U usando a expressão diferencial de U.
Para um mol,
\Delta U=\int_{1}^{2}\bar C_{v}\,dT + \int_{V_{1}}^{V_{2}}\frac{a}{\bar V^{2}}\,d\bar V.
A primeira integral é simplesmente \bar C_{v}(T_{2}-T_{1}). A segunda integral é elementar:
\int_{V_{1}}^{V_{2}}\frac{a}{\bar V^{2}}\,d\bar V = a\left(\frac{1}{\bar V_{1}}-\frac{1}{\bar V_{2}}\right).
Portanto
\Delta U=\bar C_{v}(T_{2}-T_{1}) + a\left(\frac{1}{\bar V_{1}}-\frac{1}{\bar V_{2}}\right).
Substituindo valores numéricos (usei T_{2}=233{,}005\\ \mathrm{K} aproximado):
\bar C_{v}(T_{2}-T_{1}) \approx 39{,}8263\cdot(233{,}01-293{,}15)\\ \mathrm{J} \approx 39{,}8263\cdot(-60{,}14)\\ \mathrm{J}\approx -2\,395{,}6\\ \mathrm{J}.
a\left(\frac{1}{\bar V_{1}}-\frac{1}{\bar V_{2}}\right) =0{,}556\left(\frac{1}{0{,}0200}-\frac{1}{0{,}0600}\right) =0{,}556\cdot(50-16{,}6666667)\approx 18{,}5333\\ \mathrm{J}.
Somando,
\Delta U \approx -2\,395{,}6 + 18{,}5333 \approx -2\,377{,}1\\ \mathrm{J}.
Arredondando convenientemente, \Delta U\approx -2{,}38\times10^{3}\\ \mathrm{J}.
Comentário físico rápido: o sistema perde energia interna (sinal negativo) porque realizou trabalho na expansão sem receber calor.

Passo 6

Cálculo do trabalho W.
Para um processo reversível, o trabalho feito pelo sistema é
W=\int_{V_{1}}^{V_{2}} P\,d\bar V.
Pela primeira lei com Q=0, temos também W=-\Delta U. Usar essa última relação é mais fácil numericamente: já temos \Delta U, então
W=-\Delta U \approx -(-2{,}377{,}1\\ \mathrm{J}) \approx 2{,}377{,}1\\ \mathrm{J}.
Ou seja, W\approx 2{,}38\times10^{3}\\ \mathrm{J}. (Consistência: se preferir, pode-se também integrar P\,d\bar V usando P=(RT)/(\bar V-b)-a/\bar V^{2} e a relação entre T e \bar V; dá o mesmo resultado.)

Passo 7

Cálculo de \Delta H.
Definição: para um mol, H=U+P\bar V. Então
\Delta H = \Delta U + P_{2}\bar V_{2} - P_{1}\bar V_{1}.
Calculam-se P_{1} e P_{2} pela equação de van der Waals:
P_{i}=\frac{R T_{i}}{\bar V_{i}-b}-\frac{a}{\bar V_{i}^{2}}\quad (i=1,2).
Vamos calcular numericamente:
Para i=1:
P_{1}\approx \frac{8{,}314462618\cdot293{,}15}{0{,}019936}-\frac{0{,}556}{(0{,}0200)^{2}} \approx 1{,}20920\times10^{5}\\ \mathrm{Pa}.
Logo
P_{1}\bar V_{1}\approx 1{,}20920\times10^{5}\cdot 0{,}0200 \approx 2{,}418{,}4\\ \mathrm{J}.
Para i=2 (usando T_{2}\approx233{,}01\\ \mathrm{K}):
P_{2}\approx \frac{8{,}314462618\cdot233{,}01}{0{,}059936}-\frac{0{,}556}{(0{,}0600)^{2}} \approx 3{,}2161\times10^{4}\\ \mathrm{Pa}.
Logo
P_{2}\bar V_{2}\approx 3{,}2161\times10^{4}\cdot 0{,}0600 \approx 1{,}929{,}7\\ \mathrm{J}.
Portanto
P_{2}\bar V_{2}-P_{1}\bar V_{1}\approx 1{,}929{,}7 - 2{,}418{,}4 \approx -488{,}7\\ \mathrm{J}.
E finalmente
\Delta H = \Delta U + (P_{2}\bar V_{2}-P_{1}\bar V_{1}) \approx -2{,}377{,}1 + (-488{,}7) \approx -2{,}865{,}8\\ \mathrm{J}.
Arredondando: \Delta H\approx -2{,}87\times10^{3}\\ \mathrm{J}.

Resposta

Q=0\\ \mathrm{J}
W\approx 2{,}38\times10^{3}\\ \mathrm{J}
\Delta U\approx -2{,}38\times10^{3}\\ \mathrm{J}
\Delta H\approx -2{,}87\times10^{3}\\ \mathrm{J}

Exercícios relacionados