6.34 Quando o brometo de etila reage com cianeto de potássio em metanol, o produto principal é
. Entretanto, um pouco de
também é formado. Escreva as estruturas de Lewis para o íon cianeto e para ambos os produtos e explique o curso da reação em termos de mecanismo.
Passo 1
O enunciado envolve a reação de substituição nucleofílica de etil‐brometo com cianeto de potássio em metanol, cujo produto principal é o nitrilo
e, em menor quantidade, o isonitrilo
. O conteúdo é SN2 com um nucleófilo ambidentado
. Vamos desenhar as estruturas de Lewis e depois explicar o mecanismo que leva aos dois produtos.
Passo 2
A base conjugada
é ambidentada: pode doar elétrons pelo átomo de carbono ou pelo átomo de nitrogênio. Duas formas de ressonância simplificadas são
Na forma à esquerda o negativo está no carbono (maior contribuição), e à direita no nitrogênio (menos importante).
Passo 3
Quando
ataca pelo carbono (o sítio mais nucleofílico e que gera produto mais estável), forma-se o nitrilo. A estrutura de Lewis de
pode ser representada por
com o nitrogênio carregando um par de elétrons não compartilhado (lone pair) e o carbono ligado a ele por tripla ligação.
com o nitrogênio carregando um par de elétrons não compartilhado (lone pair) e o carbono ligado a ele por tripla ligação.
Passo 4
Se
atacar pelo nitrogênio (sítio menos reativo), obtém-se o isonitrilo. A estrutura de Lewis de
é
onde o nitrogênio agora está ligado ao etila e o carbono terminal carrega o par de elétrons não compartilhado.
onde o nitrogênio agora está ligado ao etila e o carbono terminal carrega o par de elétrons não compartilhado.
Passo 5
Mecanismo SN2 ambidentado:
- Em meio polar prótico (metanol),
é solvatado, mas ainda suficientemente nucleofílico. - No ataque SN2 a dois centros, o carbono de
é mais reativo que o nitrogênio, porque a carga se concentra preferencialmente no carbono e o átomo de etila é primário (pouca impedância estérica). - O ataque pelo carbono desloca o grupo
em um único passo concertado, dando principalmente . - O ataque pelo nitrogênio ocorre muito menos, formando em pequena proporção
.
Resposta
O íon cianeto apresenta duas formas de ressonância,
e
. A reação SN2 com ataque pelo carbono gera majoritariamente o nitrilo
, enquanto o ataque pelo nitrogênio, menos favorecido, dá uma fração pequena de isonitrilo
.