6.36 Quando o brometo de terc-butila sofre hidrólise
, a adição de um “íon comum” (por exemplo, NaBr ) à solução aquosa
não tem efeito na velocidade. Por outro lado, quando o
sofre hidrólise
, a adição de NaBr retarda a reação. Sabendo-se que o cátion
é muito mais estável do que o cátion
(e veremos o porquê na Seção 15.12A), dê uma explicação para o comportamento diferente dos dois compostos.
não tem efeito na velocidade. Por outro lado, quando o
Passo 1
O enunciado compara duas reações de hidrólise
: a de
e a de
. Em ambas, a etapa lenta é a ionização
. Precisamos explicar por que adicionar NaBr não altera a velocidade no caso do tert-butilo, mas retarda a reação do diphenilmetila.
Passo 2
Escrevemos a constante de equilíbrio da ionização:
Em S
1, o elétron‐retirada de
para formar
e
pode ser mais ou menos reversível conforme a estabilidade de
.
Passo 3
Para
(carbocátion terc-butilo), a ionização é muito desfavorável (carbocátion relativamente instável), ou seja
e a etapa de formação de
é essencialmente irreversível. Como não há equilíbrio significativo com o reagente original, aumentar
não desloca a reação para trás e, portanto, não altera a velocidade global.
Passo 4
Já para
, o carbocátion é muito estável, de modo que a ionização é relativamente favorável e reversível:
Nesse caso, adicionar NaBr aumenta
, desloca o equilíbrio de ionização para a esquerda e reduz
, diminuindo a velocidade da etapa lenta.
Passo 5
Portanto, como a estabilidade de
determina se a ionização é reversível, só no caso do carbocátion muito estável (diphenilmetila) o efeito de íon comum retarda a reação.
Resposta
A diferença vem da reversibilidade da etapa de ionização. No tert-butilo,
é instável e a ionização é praticamente irreversível
, de modo que
extra não afeta a velocidade. No diphenilmetila,
é muito estável e a ionização é reversível (
significativo), de modo que a adição de
desloca o equilíbrio para a esquerda e retarda a reação.