6.36 Quando o brometo de terc-butila sofre hidrólise S_{N} 1, a adição de um “íon comum” (por exemplo, NaBr ) à solução aquosa
não tem efeito na velocidade. Por outro lado, quando o \left(\mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{5}\right)_{2} \mathrm{CHBr} sofre hidrólise \mathrm{S}_{\mathrm{N}} 1, a adição de NaBr retarda a reação. Sabendo-se que o cátion \left(\mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{5}\right)_{2} \mathrm{CH}^{+}é muito mais estável do que o cátion \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3} \mathrm{C}^{+}(e veremos o porquê na Seção 15.12A), dê uma explicação para o comportamento diferente dos dois compostos.

Passo 1

O enunciado compara duas reações de hidrólise S_N1: a de \mathrm{(CH_3)_3CBr} e a de \mathrm{(C_6H_5)_2CHBr}. Em ambas, a etapa lenta é a ionização \mathrm{RBr}\rightleftharpoons \mathrm{R}^+ + \mathrm{Br}^-. Precisamos explicar por que adicionar NaBr não altera a velocidade no caso do tert-butilo, mas retarda a reação do diphenilmetila.

Passo 2

Escrevemos a constante de equilíbrio da ionização:
K = \frac{[\mathrm{R}^+]\,[\mathrm{Br}^-]}{[\mathrm{RBr}]}.
Em S _N1, o elétron‐retirada de \mathrm{RBr} para formar \mathrm{R}^+ e \mathrm{Br}^- pode ser mais ou menos reversível conforme a estabilidade de \mathrm{R}^+.

Passo 3

Para \mathrm{(CH_3)_3C^+} (carbocátion terc-butilo), a ionização é muito desfavorável (carbocátion relativamente instável), ou seja
K_{\text{t-Bu}}\ll 1,
e a etapa de formação de \mathrm{(CH_3)_3C^+} é essencialmente irreversível. Como não há equilíbrio significativo com o reagente original, aumentar [\mathrm{Br}^-] não desloca a reação para trás e, portanto, não altera a velocidade global.

Passo 4

Já para \mathrm{(C_6H_5)_2CH^+}, o carbocátion é muito estável, de modo que a ionização é relativamente favorável e reversível:
K_{\text{diphenil}} \sim 1\\ (\text{ou maior que no caso t-Bu}).
Nesse caso, adicionar NaBr aumenta [\mathrm{Br}^-], desloca o equilíbrio de ionização para a esquerda e reduz [\mathrm{(C_6H_5)_2CH^+}], diminuindo a velocidade da etapa lenta.

Passo 5

Portanto, como a estabilidade de \mathrm{R}^+ determina se a ionização é reversível, só no caso do carbocátion muito estável (diphenilmetila) o efeito de íon comum retarda a reação.

Resposta

A diferença vem da reversibilidade da etapa de ionização. No tert-butilo, \mathrm{(CH_3)_3C^+} é instável e a ionização é praticamente irreversível K\ll1, de modo que [\mathrm{Br}^-] extra não afeta a velocidade. No diphenilmetila, \mathrm{(C_6H_5)_2CH^+} é muito estável e a ionização é reversível ( K significativo), de modo que a adição de \mathrm{Br}^- desloca o equilíbrio para a esquerda e retarda a reação.

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