6.38 A reação de haletos de alquila primários com sais de nitrito produz tanto \mathrm{RNO}_{2} quanto RONO. Explique esse comportamento.

Passo 1

O enunciado diz que haletos de alquila primários \mathrm{R–X} reagem com sais de nitrito (por ex. \mathrm{NaNO_2}) e dão dois produtos: o nitroalcano \mathrm{RNO_2} e o nitrito de alquila \mathrm{RONO}. O conteúdo aqui é reação do tipo SN2 envolvendo um nucleófilo ambidentado \mathrm{NO_2^-}. Para resolver precisamos entender a estrutura do ânion nitrito e seus centros nucleofílicos.

Passo 2

O ânion nitrito tem duas formas ressonantes, o que faz dele um nucleófilo ambidentado:
\mathrm{NO_2^-}\;=\;\overset{\displaystyle\ominus}{\mathrm{N}}=\mathrm{O}-\overset{\displaystyle\\ }{\mathrm{O}} \quad\longleftrightarrow\quad \mathrm{O}=\mathrm{N}-\overset{\displaystyle\ominus}{\mathrm{O}}
Na primeira forma o centro negativo está em N; na segunda, em O. Cada uma dessas formas pode atacar o carbono do haleto.

Passo 3

Ataque pelo oxigênio (centro O):
Quando o par de elétrons localizado em oxigênio faz SN2 sobre \mathrm{R–X}, forma-se o éster de nitroso, ou seja o nitrito de alquila:
\mathrm{R–X} \;+\;\mathrm{NO_2^-}\;\xrightarrow[]{\text{SN2 via O}}\;\mathrm{R–O–NO}

Passo 4

Ataque pelo nitrogênio (centro N):
Quando o par de elétrons localizado em nitrogênio ataca via SN2, forma-se o nitroalcano:
\mathrm{R–X} \;+\;\mathrm{NO_2^-}\;\xrightarrow[]{\text{SN2 via N}}\;\mathrm{R–NO_2}

Passo 5

Em condições típicas de SN2 com haletos primários, ambos os modos de ataque ocorrem porque o ânion é ambidentado. A proporção de \mathrm{RNO_2} versus \mathrm{RONO} depende de fatores como solvente, temperatura e natureza do grupo R, mas o fato de existirem dois centros nucleofílicos explica por que se obtêm os dois produtos.

Resposta

A formação simultânea de \mathrm{RNO_2} e \mathrm{RONO} decorre do caráter ambidentado do ânion nitrito \mathrm{NO_2^-}, que, por suas formas ressonantes, pode atacar via oxigênio (dando \mathrm{RONO}) ou via nitrogênio (dando \mathrm{RNO_2}) em uma reação SN2.

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