7.36 O ponto de fusão normal do Ni é 1452^{\circ} \mathrm{C}. A pressão de vapor do Ni líquido é 0,100 torr a 1606^{\circ} \mathrm{C} e 1,00 torr a 1805^{\circ} \mathrm{C}. O calor molar de fusão do Ni é 4,2, \mathrm{kcal} / \mathrm{mol}. Fazendo aproximações razoáveis, estime a pressão de valor do Ni sólido a 1200^{\circ} \mathrm{C}.

Passo 1

O enunciado pede que a gente estime a pressão de vapor do níquel sólido a 1200^\circ\mathrm{C}. Os dados fornecidos são:
\text{ponto de fusão normal: }1452^\circ\mathrm{C},ã
\text{pressão de vapor do Ni líquido: }0,100\\ \text{torr a }1606^\circ\mathrm{C},ãí
\text{pressão de vapor do Ni líquido: }1,00\\ \text{torr a }1805^\circ\mathrm{C},ãí
\text{calor molar de fusão: }\Delta H_{\text{fus}}=4,2\\ \text{kcal mol}^{-1}.ã
O que se pede explicitamente: estimar p do Ni sólido a 1200^\circ\mathrm{C}.

Passo 2

Vou explicar a ideia física e a equação que usaremos (com calma, passo a passo). A equação útil é a forma integrada aproximada da equação de Clausius–Clapeyron para vaporização/sublimação, quando assumimos que a entalpia de transformação é aproximadamente constante na faixa de temperatura considerada:
\ln\!\left(\frac{p_2}{p_1}\right) = -\frac{\Delta H}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right).
Aqui:
  • p_1,p_2 são pressões de vapor em dois pontos;
  • T_1,T_2 são as temperaturas absolutas (em K) correspondentes;
  • \Delta H é a entalpia da transformação relevante (por exemplo, entalpia de vaporização \Delta H_{\text{vap}} quando o líquido está envolvido, ou entalpia de sublimação \Delta H_{\text{sub}} quando trata-se de sólido → gás);
  • R é a constante dos gases ideais. Vou usar R=1,987\\ \mathrm{cal\,mol^{-1}K^{-1}}=0,001987\\ \mathrm{kcal\,mol^{-1}K^{-1}}.
Estratégia prática:
  1. A partir das pressões do líquido a 1606^\circ\mathrm{C} e 1805^\circ\mathrm{C} estimamos \Delta H_{\text{vap}} (assumindo \Delta H_{\text{vap}} aproximadamente constante nesses T).
  2. Usamos essa \Delta H_{\text{vap}} para calcular a pressão de vapor do líquido na temperatura de fusão 1452^\circ\mathrm{C}. Nesse ponto a pressão do líquido em equilíbrio com o vapor é igual à pressão do sólido em equilíbrio com o vapor (porque é ponto de fusão normal: sólido e líquido coexistem).
  3. Obtendo p do sólido em 1452^\circ\mathrm{C}, usamos a entalpia de sublimação \Delta H_{\text{sub}}=\Delta H_{\text{fus}}+\Delta H_{\text{vap}} (Hess) e aplicamos a fórmula entre T=1452^\circ\mathrm{C} e T=1200^\circ\mathrm{C} para achar p a 1200^\circ\mathrm{C}.
    Tudo isso são aproximações razoáveis pedidas no enunciado.

Passo 3

Converter temperaturas para Kelvin (sempre necessário nas fórmulas térmicas):
T(1606^\circ\mathrm{C}) = 1606+273,15 = 1879,15\\ \mathrm{K},
T(1805^\circ\mathrm{C}) = 1805+273,15 = 2078,15\\ \mathrm{K},
T_{\text{fus}}(1452^\circ\mathrm{C}) = 1452+273,15 = 1725,15\\ \mathrm{K},
T(1200^\circ\mathrm{C}) = 1200+273,15 = 1473,15\\ \mathrm{K}.
Agora usamos os dois pares (p_1,T_1)=(0,100\\ \text{torr},1879,15\\ \mathrm{K}) e (p_2,T_2)=(1,00\\ \text{torr},2078,15\\ \mathrm{K}) para estimar \Delta H_{\text{vap}}. Aplicando Clausius–Clapeyron:
\ln\!\left(\frac{1,00}{0,100}\right) = \ln(10) = 2,302585093\ldots
\ln\!\left(\frac{p_2}{p_1}\right) = -\frac{\Delta H_{\text{vap}}}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right).
Logo, isolando \Delta H_{\text{vap}}:
\Delta H_{\text{vap}} = -R\;\frac{\ln(p_2/p_1)}{\tfrac{1}{T_2}-\tfrac{1}{T_1}}.
Calculemos os termos numéricos:
\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1} = \frac{1}{2078,15}-\frac{1}{1879,15} \approx -5,1178\times 10^{-5}\\ \mathrm{K^{-1}}.
Com R=0,001987\\ \mathrm{kcal\,mol^{-1}K^{-1}} e \ln(p_2/p_1)=2,302585,
\Delta H_{\text{vap}} \approx -0,001987\cdot\frac{2,302585}{-5,1178\times 10^{-5}}\\ \mathrm{kcal\,mol^{-1}}\approx 89,4\\ \mathrm{kcal\,mol^{-1}}.

Passo 4

Agora calculamos a pressão do líquido (que é igual à pressão do sólido nesse ponto) na temperatura de fusão T_{\text{fus}}=1725,15\\ \mathrm{K}. Partimos do ponto conhecido (p_1,T_1)=(0,100\\ \text{torr},1879,15\\ \mathrm{K}) e usamos a mesma forma integrada, com \Delta H_{\text{vap}} constante:
\ln\!\left(\frac{p_{\text{fus}}}{0,100}\right) = -\frac{\Delta H_{\text{vap}}}{R}\left(\frac{1}{1725,15}-\frac{1}{1879,15}\right).
Calculemos o lado direito:
\frac{1}{1725,15}-\frac{1}{1879,15} \approx 4,7244\times 10^{-5}\\ \mathrm{K^{-1}}.
\frac{\Delta H_{\text{vap}}}{R}\approx\frac{89,4}{0,001987}\approx 4,50\times 10^{4}.
Então
\ln\!\left(\frac{p_{\text{fus}}}{0,100}\right) \approx -(4,50\times 10^{4})\times(4,7244\times 10^{-5})\approx -2,124.
Portanto
p_{\text{fus}} = 0,100\cdot e^{-2,124}\approx 0,100\cdot 0,1195 \approx 0,0120\\ \text{torr}.
Observação: esse p_{\text{fus}} é a pressão de vapor do líquido a 1452^\circ\mathrm{C}, e no ponto de fusão ela é igual à pressão de vapor do sólido em 1452^\circ\mathrm{C}.

Passo 5

Usamos a lei de Hess para obter a entalpia de sublimação (sólido \to gás):
\Delta H_{\text{sub}} = \Delta H_{\text{fus}} + \Delta H_{\text{vap}}.
Com \Delta H_{\text{fus}}=4,2\\ \mathrm{kcal\,mol^{-1}} e \Delta H_{\text{vap}}\approx 89,4\\ \mathrm{kcal\,mol^{-1}},
\Delta H_{\text{sub}} \approx 4,2 + 89,4 = 93,6\\ \mathrm{kcal\,mol^{-1}}.

Passo 6

Agora vamos estimar a pressão de vapor do sólido a 1200^\circ\mathrm{C} ( T=1473,15\\ \mathrm{K}). Partimos de p_{\text{fus}} em T_{\text{fus}}=1725,15\\ \mathrm{K} igual a 0,0120\\ \text{torr} (obtido no passo anterior). Usamos Clausius–Clapeyron com \Delta H_{\text{sub}} constante entre T_{\text{fus}} e 1200^\circ\mathrm{C}:
\ln\!\left(\frac{p_{1200}}{p_{\text{fus}}}\right) = -\frac{\Delta H_{\text{sub}}}{R}\left(\frac{1}{1473,15}-\frac{1}{1725,15}\right).
Calculemos os termos:
\frac{1}{1473,15}-\frac{1}{1725,15} \approx 9,944\times 10^{-5}\\ \mathrm{K^{-1}}.
\frac{\Delta H_{\text{sub}}}{R}\approx\frac{93,6}{0,001987}\approx 4,71\times 10^{4}.
Então
\ln\!\left(\frac{p_{1200}}{0,0120}\right) \approx -(4,71\times 10^{4})\times(9,944\times 10^{-5})\approx -4,683.
Portanto
p_{1200} = 0,0120\cdot e^{-4,683}\approx 0,0120\cdot 0,00929 \approx 1,11\times 10^{-4}\\ \text{torr}.

Passo 7

Resumo das aproximações feitas (pra você levar pra prova e justificar): assumimos \Delta H_{\text{vap}} e \Delta H_{\text{sub}} constantes nas faixas de temperatura consideradas e aplicamos a forma integrada da equação de Clausius–Clapeyron; usamos a relação de Hess para \Delta H_{\text{sub}}. Essas são aproximações padrão que dão uma estimativa razoável quando não há dados tabelados precisos para toda a faixa.

Resposta

1,11\times 10^{-4}\\ \text{torr}

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