6.43 Quando o ácido (S)-2-bromopropanoico [(S) \mathrm{CH}_{3} \mathrm{CHBrCO}_{2} \mathrm{H} ] reage com hidróxido de sódio concentrado, o produto formado (após a acidificação) é o ácido ( R )-2hidroxipropanoico [®- \mathrm{CH}_{3} \mathrm{CHOHCO}_{2} \mathrm{H}, comumente conhecido como ácido ( R )-lático]. Isso é, obviamente, o resultado estereoquímico normal para uma reação S_{N} 2. Entretanto, quando a mesma reação é realizada com uma baixa concentração de íons hidróxido na presença de \mathrm{Ag}_{2} \mathrm{O} (em que \mathrm{Ag}^{+}age como um ácido de Lewis), ela ocorre com retenção total de configuração para produzir o ácido ( S )-2-hidroxipropanoico. O mecanismo dessa reação envolve um fenômeno chamado de participação do grupo vizinho. Escreva um mecanismo detalhado para essa reação que explique a retenção líquida de configuração quando são utilizados \mathrm{Ag}^{+}e uma baixa concentração de hidróxido.

Passo 1

O enunciado trata da substituição nucleofílica em (S)-2-bromopropanoico, onde em condições normais de S_N2 com \mathrm{OH^-} concentrado ocorre inversão de configuração e forma-se o ácido (R)-2-hidroxipropanoico. Porém, em presença de \mathrm{Ag_2O} e baixa concentração de \mathrm{OH^-}, observa-se retenção líquida de configuração, graças à participação do grupo vizinho (o carboxilato). Vamos propor um mecanismo em que primeiro formamos o carboxilato de prata, depois ocorre ataque intramolecular (primeira inversão) para gerar um íon dioxônio cíclico, e por fim há abertura do anel por \mathrm{OH^-} (segunda inversão), resultando em retenção no total.

Passo 2

Formação do carboxilato de prata: \mathrm{Ag_2O} em água gera um pouco de \mathrm{OH^-}, que deprotona o ácido:
\mathrm{CH_3CHBrCO_2H} + \mathrm{OH^-} \longrightarrow \mathrm{CH_3CHBrCO_2^-} + \mathrm{H_2O}
Em seguida, o ânion carboxilato coordena-se a \mathrm{Ag^+}:
\mathrm{CH_3CHBrCO_2^-} + \mathrm{Ag^+} \longrightarrow \mathrm{CH_3CHBrCO_2Ag}
Isso “ativa” o oxigênio para participação intramolecular.

Passo 3

Ataque intramolecular (participação do grupo vizinho):
O oxigênio carboxilato, com seu par de elétrons, ataca o carbono quiral \alpha (portador do \mathrm{Br}), ao mesmo tempo em que \mathrm{Br^-} é expulso. Como esse ataque é por trás (SN2 intramolecular), ocorre inversão de configuração no carbono onde o bromo sai. O produto é um íon dioxônio cíclico de três membros (um “anel” oxônio):
\begin{array}{c} \text{(estrutura do carboxilato de prata)}\\\ \downarrow\\\ \text{íon dioxônio cíclico + }\mathrm{Br^-} \end{array}íôí

Passo 4

Abertura do anel pelo nucleófilo externo \mathrm{OH^-}:
O pouco \mathrm{OH^-} presente ataca o anel dioxônio no carbono menos impedido (novamente via SN2), abrindo o anel e gerando o grupo \mathrm{OH} ligado ao carbono quiral. Essa reação volta a inverter a configuração desse centro, pois é outro SN2.

Passo 5

Retenção líquida de configuração:
– Primeira inversão: ataque intramolecular do carboxilato gera o anel oxônio com configuração invertida.
– Segunda inversão: ataque de \mathrm{OH^-} abre o anel e inverte de novo.
Duas inversões iguais resultam em retenção líquida, produzindo o ácido (S)-2-hidroxipropanoico.

Resposta

Mecanismo detalhado em três etapas:
  1. formação do carboxilato de prata;
  2. participação intramolecular do carboxilato, expulsão de \mathrm{Br^-} e formação de íon dioxônio cíclico (1ª inversão);
  3. ataque de \mathrm{OH^-} ao anel oxônio, abertura e 2ª inversão, resultando em retenção do centro quiral e formação do ácido (S)-lático.

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