57 No que se refere à rota sintética da DNPH, é correto afirmar que o halogênio ligado ao anel benzênico orienta preferencialmente a segunda substituição eletrolítica nas posições orto e para.

Passo 1

O enunciado afirma que: “o halogênio ligado ao anel benzênico orienta preferencialmente a segunda substituição eletrolítica nas posições orto e para.”
Informações dadas (explicitadas): há um anel benzênico já substituído por um halogênio (por exemplo, \text{Cl}, \text{Br}, \text{F} ou \text{I}) e pergunta-se sobre a orientação preferencial de uma substituição eletrofílica subsequente (isto é, para que posições do anel — orto, meta ou para — o novo substituinte tende a se ligar).
O que se pede: decidir se a afirmação é correta e entender o porquê.

Passo 2

Entendendo qualitativamente o que acontece numa substituição eletrofílica aromática: quando um eletrófilo ataca o anel benzênico, forma-se primeiro um complexo sigma (também chamado de íon arenônio ou carbocátion ressonante), que é menos estável que o anel aromático e cuja estabilidade relativa determina a velocidade e a preferência do ataque. Para saber qual posição (orto, meta, para) é favorecida, comparamos quão estabilizado fica esse carbocátion (complexo sigma) nas diferentes posições de ataque. Se um substituinte presente no anel puder estabilizar o carbocátion resultante quando o ataque ocorrer em certa posição, essa posição será favorecida.

Passo 3

Propriedades eletrônicas dos halogênios ligados ao anel (o ponto chave):
  • Efeito indutivo ( -I): halogênios são mais eletronegativos que carbono, então puxam densidade eletrônica por indução, retirando elétrons do anel. Esse efeito torna o anel menos reativo (ou seja, “desativa” o anel para substituição eletrofílica).
  • Efeito por ressonância ( +R ou doação de par eletrônico): halogênios possuem pares de elétrons não ligantes (lone pairs) que podem ser doados ao sistema π do anel através de ressonância, fornecendo densidade eletrônica em certas posições do anel. Esse efeito, embora menor que o indutivo em força global, é capaz de estabilizar certas formas ressonantes do carbocátion.
    Resumo intuitivo e importante: halogênios desativam o anel (reagem mais lentamente que o benzeno), mas orientam para orto e para por causa da possibilidade de estabilização por ressonância.

Passo 4

Vamos ver como essa estabilização por ressonância favorece orto/para e não meta (passo-passo conceitual):
  1. Suponha ataque do eletrófilo na posição orto ou na posição para. Após a adição, uma das formas ressonantes do carbocátion tem a carga positiva localizada no carbono adjacente ao substituinte halogênio. Nesse caso, o halogênio pode usar um par eletrônico para participar da ressonância e doar densidade, gerando uma estrutura ressonante adicional que estabiliza a carga positiva. Essa estabilização torna os estados de transição e o carbocátion intermediário relativamente mais estáveis para ataques orto/para.
  2. Suponha ataque do eletrófilo na posição meta. Nas estruturas ressonantes do carbocátion formadas após ataque meta, a carga positiva nunca aparece no carbono diretamente adjacente ao halogênio; portanto, o halogênio não pode estabilizar esse carbocátion por doação de par via ressonância. Logo, não há esse efeito estabilizante no caso meta.
    Conclusão desse passo: a doação por ressonância do halogênio estabiliza os intermediários orto e para, mas não o meta; por isso orto/para são direcionados.

Passo 5

Colocando tudo junto (mesclando efeitos):
  • O efeito indutivo -I do halogênio reduz a reatividade geral do anel (desativação) — isso explica por que, por exemplo, a nitriação de clorobenzeno ocorre mais lentamente do que a nitriação do benzeno.
  • O efeito ressonante de doação de par (mesmo sendo pequeno) determina a orientação para orto e para porque estabiliza o carbocátion intermediário nesses ataques.
    Portanto, halogênios são casos “curiosos”: são desativantes (reagem mais devagar) mas orto/para direcionantes.

Passo 6

Aspectos práticos e observações úteis para prova:
  • Em muitos exemplos práticos, apesar de existirem duas posições orto e apenas uma para, o produto para costuma predominar por motivos estéricos (ataque orto é mais atrapalhado) e por fatores termodinâmicos/estáticos. Então, espere mistura orto + para, frequentemente com para majoritário.
  • Para lembrar na prova: “EDG → ativam e orientam orto/para; EWG → desativam e orientam meta; exceção: halogênios = EWG por indução (desativam) mas doam por ressonância → orientam orto/para.” Um mnemônico simples: “halogênio = desativa, aponta orto/para”.

Passo 7

Resposta direta ao enunciado e estratégia de como justificar isso rapidamente numa prova:
Se o enunciado pede apenas se a afirmação é correta, responda que sim — é correta — e justifique em uma frase curta: “O halogênio é desativante por efeito indutivo, mas estabiliza o carbocátion intermediário nas posições orto e para por doação de pares por ressonância, portanto orienta preferencialmente orto e para.” Essa justificativa demonstra que você sabe tanto a direção quanto a razão física.

Resposta

Correto.

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