1.97 As configurações de estado fundamental do Cr e do Cu não são as previstas pelo princípio da construção. Forneça as configurações eletrônicas e explique por que ocorrem essas diferenças.

Passo 1

O enunciado pede duas coisas: (1) fornecer as configurações eletrônicas do átomo de cromo e do átomo de cobre que realmente correspondem ao estado fundamental (ou seja, as configurações observadas na prática) e (2) explicar por que essas configurações diferem daquelas previstas pelo princípio da construção (Aufbau). Informações relevantes que vamos usar: o número atômico do cromo é Z=24 e o do cobre é Z=29. Não há outras restrições no enunciado.

Passo 2

Primeiro, vamos lembrar claramente o que o “princípio da construção” (Aufbau) e as regras relacionadas dizem — porque entender isso é essencial para ver onde a previsão falha.
  • O princípio de Aufbau diz, de forma simples, que os elétrons ocupam primeiro os orbitais de menor energia.
  • Uma regra prática usada para prever a ordem energética é a regra de Madelung (ou regra n+\ell): orbitais com menor valor de n+\ell têm prioridade; em empate, menor n primeiro. Aqui n é o número quântico principal e \ell é o número quântico azimutal (por ex., \ell=0 para s, \ell=2 para d).
  • A exclusão de Pauli: cada orbital suporta no máximo dois elétrons com spins opostos.
  • A regra de Hund: para orbitais degenerados (mesmo nível, ex.: orbitais d), os elétrons ocupam primeiro com spins paralelos para maximizar o spin total (isso minimiza a energia por efeitos de troca).
Essas regras dão previsões boas e simples, mas são aproximações — especialmente em átomos com orbitais d e s próximos em energia.

Passo 3

Vamos escrever qual seria a previsão pela Aufbau para cada átomo (sem resolver ainda por que dá diferente).
  • Para o cromo ( Z=24): após o núcleo eletrônico até o argônio [Ar] 18 elétrons; seguindo Aufbau, preenche-se 4s com 2 elétrons e depois 3d com 4 elétrons, prevendo
\text{previsão (Aufbau): } [Ar]\,4s^{2}\,3d^{4}.ã
  • Para o cobre ( Z=29): após [Ar] vem 4s^{2} (leva a 20 elétrons) e então 3d^{9} (para totalizar 29), prevendo
\text{previsão (Aufbau): } [Ar]\,4s^{2}\,3d^{9}.ã
Essas são as previsões “automáticas” aplicando a ordem 4s antes de 3d. Agora vamos ver o que acontece realmente e por quê.

Passo 4

Qual é a configuração real observada experimentalmente? Vou declarar e depois explicar mecanicamente.
  • Observação experimental (espectroscopia, energia de ionização, cálculos): o cromo tem estado fundamental
[Ar]\,4s^{1}\,3d^{5},
e o cobre tem estado fundamental
[Ar]\,4s^{1}\,3d^{10}.
Repare que, em ambos os casos, um elétron do 4s foi promovido para o 3d em relação à previsão do Aufbau. Agora vem o porquê detalhado.

Passo 5

Por que essa “promoção” ocorre? temos que comparar energias envolvidas — aqui entra um raciocínio energético qualitativo com alguns conceitos que vou explicar.
Conceitos importantes:
  • Energia de promoção E_{p}: é a energia necessária para mover um elétron de um orbital 4s para um orbital 3d. Isso geralmente custa energia porque você tira um elétron de um estado ligado favorável.
  • Energia de troca (exchange) E_{ex}: quando há mais elétrons com spins paralelos em orbitais degenerados (ex.: mais elétrons desemparelhados em 3d), o sistema ganha estabilidade adicional. Esse ganho vem do princípio de troca associado ao operador de interação Coulombiana e à simetria do estado de spin — em termos simples: elétrons com spins paralelos evitam-se melhor espacialmente (efeito da antisimetri­zação do estado), diminuindo a repulsão eletrônica média e diminuindo a energia.
  • Energia de emparelhamento (pairing energy) P: colocar dois elétrons no mesmo orbital (com spins opostos) custa energia por repulsão Coulombiana direta; muitas vezes é preferível espalhar elétrons em orbitais diferentes (com spins paralelos) para reduzir P.
Regra qualitativa: uma promoção 4s\to3d será favorável se a energia ganha por ter uma configuração 3d mais estável (devido a E_{ex} e redução do custo de emparelhamento) for maior do que o custo de promoção E_{p}. Em símbolos simples:
\text{promoção favorável se } E_{p} < \Delta E_{\text{estabilização}} \approx E_{ex} - (\text{diferença em }P).çãáçãç
Não precisamos de valores numéricos precisos para entender o fenômeno — basta saber que para Cr e Cu essa desigualdade é satisfeita.

Passo 6

Aplicando isso ao cromo ( Z=24):
  • Situação prevista: [Ar]\,4s^{2}\,3d^{4}. Aqui os elétrons 3d seriam quatro, e um dos orbitais 4s teria dois elétrons emparelhados.
  • Situação observada: [Ar]\,4s^{1}\,3d^{5}. A promoção de um elétron do 4s para 3d faz com que os cinco elétrons 3d fiquem cada um em um orbital d diferente (um elétron em cada sub-orbital d), todos com spins paralelos — isto é um subnível 3d “meio cheio” (metade cheio).
  • Por que isso é mais estável? Um subnível meio cheio maximiza o número de pares de spins paralelos, aumentando muito a energia de troca E_{ex}. Além disso, ao evitar emparelhar dois elétrons no mesmo orbital 3d ou deixar dois no 4s, reduz-se o custo de emparelhamento. O ganho em estabilidade por ter um 3d^{5} com muitos spins paralelos supera o custo de promoção E_{p}. Assim, a configuração [Ar]\,4s^{1}\,3d^{5} é o estado fundamental.
Em linguagem de amigo: o cromo “prefere” espalhar seus elétrons para ter um d meio cheio — isso dá uma paz energética (troca) que paga o preço de mover o elétron do 4s.

Passo 7

Aplicando ao cobre ( Z=29):
  • Situação prevista: [Ar]\,4s^{2}\,3d^{9}.
  • Situação observada: [Ar]\,4s^{1}\,3d^{10}. Aqui a promoção completa um subnível 3d (subnível d completamente cheio).
  • Por que completar o 3d é favorável? Um subnível completamente cheio ( 3d^{10}) é particularmente estável por razões de simetria e porque minimiza energia total (tanto por troca favorável entre os elétrons quanto por redução na energia total do sistema). O ganho energético associado a completar o 3d (estabilidade de subnível cheio) supera novamente o custo de promoção do elétron 4s para 3d. Assim, o cobre escolhe [Ar]\,4s^{1}\,3d^{10}.
Observação útil para provas: apesar de na construção se ter escrito 4s antes de 3d, após o enchimento com elétrons a ordem energética efetiva pode inverter — por isso, ao formar cátions, o elétron 4s é removido primeiro (porque quando os elétrons estão presentes, 4s fica energeticamente acima de 3d).

Passo 8

Resumo prático e dicas para prova (mastigadas):
  • Lembre-se das regras (Aufbau, Hund, Pauli), mas também lembre que orbitais 4s e 3d têm energias muito próximas; interações entre elétrons podem mudar a ordem energética.
  • Procure por meia-banda cheia ( d^{5}) ou banda totalmente cheia ( d^{10}). Essas configurações trazem ganhos extras de estabilidade (por troca e por simetria). Quando uma dessas opções fica acessível por promover um elétron do 4s para o 3d, a promoção frequentemente acontece.
  • Para responder rápido numa prova: se o elemento é do bloco d e a configuração prevista pelo Aufbau dá d^{4} ou d^{9}, verifique se passar um elétron do 4s para 3d cria d^{5} ou d^{10} — se sim, é muito provável que a configuração real seja com 4s^{1} e 3d^{5} ou 3d^{10} respectivamente.

Resposta

Cr: [Ar]\,4s^{1}\,3d^{5}
Cu: [Ar]\,4s^{1}\,3d^{10}

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