Acredita-se que a formação de propanol sobre a superficie de um catalisador ocorra pelo seguinte mecanismo:
\begin{array}{ll} \mathrm{O}_{2}+2 \mathrm{~S} \leftrightarrow 2 \mathrm{O} \cdot \mathrm{~S} & \text { onde } \mathrm{K}_{\mathrm{A}}=\mathrm{k}_{\mathrm{A} 1} / \mathrm{k}_{\mathrm{A} 2} \\\ \mathrm{O} \cdot \mathrm{~S}+\mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{6} \leftrightarrow \rightarrow \mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{5} \mathrm{OH} \cdot \mathrm{~S} & \mathrm{~K}_{\mathrm{S}}=\mathrm{k}_{\mathrm{S} 1} / \mathrm{k}_{\mathrm{S} 2} \\\ \mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{5} \mathrm{OH} \cdot \mathrm{~S} \leftrightarrow \rightarrow \mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{5} \mathrm{OH}+\mathrm{S} & \mathrm{~K}_{\mathrm{D}}=\mathrm{k}_{\mathrm{D} 1} / \mathrm{k}_{\mathrm{D} 2} \end{array}
Analise as reações acima, faça considerações e deduza a Lei de velocidade para a Reação como etapa limitante. O que acontece com a velocidade da reação no início da reação?

Passo 1

O enunciado dá o mecanismo de formação de propanol sobre catalisador:
\begin{array}{ll} \mathrm{O}_{2}+2 \mathrm{~S} \leftrightarrow 2 \mathrm{O}\!\cdot\! \mathrm{S} & \text{com } K_{A}=\dfrac{k_{A1}}{k_{A2}}\\[6pt] \mathrm{O}\!\cdot\! \mathrm{S}+\mathrm{C}_{3}\mathrm{H}_{6} \leftrightarrow \mathrm{C}_{3}\mathrm{H}_{5}\mathrm{OH}\!\cdot\! \mathrm{S} & \text{com } K_{S}=\dfrac{k_{S1}}{k_{S2}}\\[6pt] \mathrm{C}_{3}\mathrm{H}_{5}\mathrm{OH}\!\cdot\! \mathrm{S} \leftrightarrow \mathrm{C}_{3}\mathrm{H}_{5}\mathrm{OH}+\mathrm{S} & \text{com } K_{D}=\dfrac{k_{D1}}{k_{D2}} \end{array}
O que é pedido:
  1. Deduzir a lei de velocidade assumindo que a etapa limitante é uma das etapas do mecanismo (temos que escolher e justificar o método).\n
  2. Dizer o que acontece com a velocidade da reação no início da reação.
Informações relevantes dadas explicitamente: as três etapas (adsorção dissociativa do \mathrm{O}_2, reação superficial entre \mathrm{O}\!\cdot\!\mathrm{S} e \mathrm{C}_3\mathrm{H}_6, e desorção do produto) e constantes cinéticas/equilíbrio K_A,K_S,K_D. Não há outras quantidades numéricas.]

Passo 2

Escolha do método e hipótese de trabalho (expliquei por que escolhi): normalmente, em mecanismos heterogêneos como esse, a etapa que envolve reorganização química sobre o sítio é mais lenta; por isso vamos assumir que a etapa limitante (RDS) é a etapa intermediária
\mathrm{O}\!\cdot\!\mathrm{S}+\mathrm{C}_{3}\mathrm{H}_{6} \xrightarrow{\;k_{S1}\;} \mathrm{C}_{3}\mathrm{H}_{5}\mathrm{OH}\!\cdot\! \mathrm{S}.
As outras duas etapas (adsorção dissociativa do \mathrm{O}_2 e a desorção do produto) serão tratadas em equilíbrio (hipótese de quasi-equilíbrio), porque nos foi dado K_A,K_D e é habitual assumir que adsorção/desorção são rápidas comparadas à transformação química na superfície. Vamos também usar o balanço de sítios ativos (conservação do número total de sítios).
Se alguém preferir outra hipótese (por exemplo, etapa limitante = adsorção), o procedimento é análogo, mas o resultado muda; escolhi a etapa superficial química como RDS por ser a escolha padrão e porque as constantes K_A,K_S,K_D estão fornecidas.

Passo 3

Definições de variáveis e relações de equilíbrio úteis (aula curta sobre o que cada coisa significa):
  • Seja [S]_T a concentração total de sítios ativos na superfície (constante).
  • Seja [S] a concentração de sítios livres, [O\!\cdot\!S] a concentração de sítios ocupados pelo átomo de oxigénio, e [I] a concentração do complexo adsorvido do produto onde [I]=[\mathrm{C}_3\mathrm{H}_5\mathrm{OH}\!\cdot\! S].
  • Pressões parciais dos gases: p_{O_2} e p_{C_3H_6}. (Nas adsorções gas–sítio, a atividade do gás é proporcional à sua pressão.)
  • A constante de equilíbrio da etapa 1 (dissociação de \mathrm{O}_2) expressa-se como
K_A=\frac{[O\!\cdot\!S]^2}{[S]^2\,p_{O_2}}.
Isto vem da forma geral K=\dfrac{\text{produtos}}{\text{reagentes}} usando atividade do gás igual a p_{O_2}. Reorganizando,
\frac{[O\!\cdot\!S]}{[S]}=\sqrt{K_A\,p_{O_2}}.
Essa equação diz: a razão entre sítios ocupados por oxigênio e sítios livres cresce com \sqrt{p_{O_2}} — é típica de adsorção dissociativa (um \mathrm{O}_2 ocupa dois sítios).

Passo 4

Escrever a lei de velocidade da etapa limitante e explicar unidades/conceito:
  • Como assumimos RDS = etapa de reação entre \mathrm{O}\!\cdot\!S e \mathrm{C}_3\mathrm{H}_6, para a velocidade elementar direta temos (essa é a definição de reação elementar: velocidade proporcional aos reagentes na superfície e ao reagente gasoso quando aplicável)
r = k_{S1}\,[O\!\cdot\!S]\,p_{C_3H_6}.
Explicação: k_{S1} é a constante de velocidade da etapa elementar; [O\!\cdot\!S] é a concentração do reagente ligado; p_{C_3H_6} aparece porque o outro reagente (propileno) é gasoso e sua “atividade” é a pressão parcial — a ordem em relação a \mathrm{C}_3\mathrm{H}_6 na etapa elementar é 1.

Passo 5

Usar o balanço de sítios para eliminar [O\!\cdot\!S] e obter a lei em termos das pressões e constantes:
  • Balanço de sítios (conservação):
[S]_T = [S] + [O\!\cdot\!S] + [I].
  • Inicialmente (ou em regime onde o produto adsorvido é pequeno), [I] é desprezível porque a desorção do produto é rápida (hipótese de quasi-equilíbrio para a etapa 3) e a concentração do produto no gás inicialmente é ~ 0. Portanto, aproximadamente
[S]_T \approx [S] + [O\!\cdot\!S].
  • Usando \dfrac{[O\!\cdot\!S]}{[S]}=\sqrt{K_A p_{O_2}}, podemos escrever
[S]_T \approx [S]\big(1+\sqrt{K_A p_{O_2}}\big).
Isolando [S],
[S]=\frac{[S]_T}{1+\sqrt{K_A p_{O_2}}}.
  • Então
[O\!\cdot\!S]=[S]\,\sqrt{K_A p_{O_2}}=\frac{[S]_T\,\sqrt{K_A p_{O_2}}}{1+\sqrt{K_A p_{O_2}}}.

Passo 6

Substituir [O\!\cdot\!S] na expressão da velocidade e simplificar:
  • Substituindo em r = k_{S1}\,[O\!\cdot\!S]\,p_{C_3H_6}:
r = k_{S1}\;p_{C_3H_6}\;\frac{[S]_T\,\sqrt{K_A p_{O_2}}}{1+\sqrt{K_A p_{O_2}}}.
  • Agrupando constantes em um parâmetro cinético conveniente, definimos
k \equiv k_{S1}\,[S]_T\sqrt{K_A},
assim obtemos a forma usual:
\boxed{\,r=\dfrac{k\,p_{C_3H_6}\,\sqrt{p_{O_2}}}{\,1+\sqrt{K_A\,p_{O_2}}\,}\,}
Observações didáticas sobre a forma: a dependência de \sqrt{p_{O_2}} aparece porque a adsorção de \mathrm{O}_2 é dissociativa (um \mathrm{O}_2 dá dois átomos de \mathrm{O}), e a presença do denominador representa o efeito da cobertura dos sítios (quando \sqrt{K_A p_{O_2}} cresce, a superfície se satura de oxigênio).

Passo 7

Interpretação física e limites (muito importante para prova — aprenda a analisar limites simples):
  • Caso de baixas pressões de oxigênio ( \sqrt{K_A p_{O_2}}\ll 1): o denominador \approx 1 e
r\approx k\,p_{C_3H_6}\,\sqrt{p_{O_2}}.
Isto significa ordem 1 em \mathrm{C}_3\mathrm{H}_6 e ordem 1/2 em \mathrm{O}_2 — comportamento típico quando a cobertura de O é pequena e não há saturação de sítios.
  • Caso de altas pressões de oxigênio ( \sqrt{K_A p_{O_2}}\gg 1): o denominador \approx \sqrt{K_A p_{O_2}} e
r\approx k\,p_{C_3H_6}\,\frac{\sqrt{p_{O_2}}}{\sqrt{K_A p_{O_2}}}=k\,p_{C_3H_6}\frac{1}{\sqrt{K_A}},
isto é, a taxa torna-se aproximadamente independente de p_{O_2} (ordem zero em \mathrm{O}_2) — a superfície está saturada de oxigênio e a reação vira limitada pela disponibilidade de propileno nos sítios reativos (ou pela própria etapa RDS).

Passo 8

O que acontece com a velocidade no início da reação (resposta didática e concreta):
  • No início, a concentração do produto \mathrm{C}_3\mathrm{H}_5\mathrm{OH} no gás é praticamente zero, logo a cobertura do produto [I] é desprezível e não bloqueia sítios; portanto a expressão deduzida acima se aplica imediatamente: a velocidade inicial é dada por
r_0=\dfrac{k\,p_{C_3H_6}\,\sqrt{p_{O_2}}}{1+\sqrt{K_A\,p_{O_2}}}.
  • Interpretação prática: se a adsorção de \mathrm{O}_2 for muito rápida (hipótese de quasi-equilíbrio válida), então a cobertura de \mathrm{O} atinge seu valor de equilíbrio quase instantaneamente e a velocidade inicial já é a dada por r_0. Se, por outro lado, a adsorção de \mathrm{O}_2 for lenta comparada ao tempo experimental, então haverá um transiente em que a superfície passa de quase livre para coberta de \mathrm{O} e a velocidade pode crescer até atingir o valor de regime determinado por r_0.
  • Em suma: no início normalmente a velocidade está no seu valor máximo permitido pelas pressões iniciais dos reagentes (porque não há inibição por produto adsorvido). Conforme o tempo avança, se o produto adsorver fortemente ele pode reduzir a disponibilidade de sítios e diminuir a velocidade; mas isso depende dos valores de K_D e da taxa de remoção do produto.

Resposta

\displaystyle r=\dfrac{k\,p_{C_3H_6}\,\sqrt{p_{O_2}}}{1+\sqrt{K_A\,p_{O_2}}}, com k=k_{S1}[S]_T\sqrt{K_A}.\n
No início da reação a velocidade inicial é r_0=\dfrac{k\,p_{C_3H_6}\,\sqrt{p_{O_2}}}{1+\sqrt{K_A\,p_{O_2}}}; se a adsorção de \mathrm{O}_2 for rápida esse valor é atingido imediatamente (caso contrário há um transiente enquanto a superfície se cobre de \mathrm{O}).

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