Uma amostra de ferro foi colocada em uma solução aquosa de \mathrm{pH} 3,0. Qual deverá ser o potencial de eletrodo máximo do ferro para que este esteja imune à corrosão, conforme o diagrama de Pourbaix para o sistema \mathrm{Fe}-\mathrm{H} 2 \mathrm{O} ?

Passo 1

O enunciado diz que uma amostra de ferro foi colocada em uma solução aquosa de \mathrm{pH}\\\ 3{,}0 e pede: qual deverá ser o potencial de eletrodo máximo do ferro para que este esteja imune à corrosão, conforme o diagrama de Pourbaix para o sistema \mathrm{Fe}-\mathrm{H_2O}. Informações relevantes que temos/assumimos, explicadas claramente:
  • Condição do meio: \mathrm{pH}=3{,}0.
  • Devemos usar o diagrama de Pourbaix para \mathrm{Fe}-\mathrm{H_2O}. Nos diagramas de Pourbaix convencionais assume-se uma concentração (atividade) dos íons metálicos tipicamente igual a \(a_{\mathrm{Fe}^{2+}}=10^{-6}) (isto é padrão para traçar o diagrama).
  • Temperatura padrão assumida: 25^\circ\mathrm{C} (porque o valor numérico da constante de Nernst que usaremos vale para 25^\circ\mathrm{C}).
  • O que se pede: o potencial máximo do eletrodo (em volts) para que o ferro esteja imunizado — isto é, o potencial tal que o ferro sólido é estável e não se oxida para o íon solúvel nem para óxidos/hidróxidos. A resolução usará a fronteira metal/íon mais relevante do diagrama (explico o porquê adiante).

Passo 2

O que significa “imune” no diagrama de Pourbaix (explicação didática):
  • O diagrama de Pourbaix mostra regiões de estabilidade das espécies em função do potencial E e do \mathrm{pH}.
  • “Imune” significa que, para aquele par (\mathrm{pH},E), o ferro metálico sólido \mathrm{Fe(s)} é termodinamicamente estável — ou seja, não sofre oxidação para formar \mathrm{Fe}^{2+}, \mathrm{Fe}^{3+} nem se transforma em óxidos/hidróxidos.
  • Na prática, as fronteiras importantes que limitam a imunidade são: a fronteira entre \mathrm{Fe(s)} e \mathrm{Fe}^{2+} (dissolução para catiões) e as fronteiras entre \mathrm{Fe(s)} e óxidos/hidróxidos (formação de filmes passivos). Para soluções ácidas ( \mathrm{pH} baixo, como 3{,}0) a fronteira metal → \mathrm{Fe}^{2+} costuma ser a mais restritiva para a imunidade; por isso vamos calcular o potencial de equilíbrio da meia-reação \mathrm{Fe}^{2+} + 2e^- \rightleftharpoons \mathrm{Fe(s)}. Isto segue a estratégia de escolher o método mais direto e com menos pressupostos.

Passo 3

Escrevendo a meia-reação e a equação de Nernst (aula rápida sobre a fórmula):
  • Meia-reação relevante (redução):
\mathrm{Fe}^{2+} + 2e^- \rightleftharpoons \mathrm{Fe(s)}
  • A equação geral de Nernst para uma meia-reação de redução \mathrm{Ox} + n e^- \rightleftharpoons \mathrm{Red} é
E = E^\circ - \dfrac{RT}{nF}\ln Q,
onde:
  • E é o potencial da eletrodo (V),
  • E^\circ é o potencial padrão da meia-reação (V),
  • R é a constante dos gases ( 8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}),
  • T é a temperatura em Kelvin,
  • F é a constante de Faraday ( 96485\\ \mathrm{C\,mol^{-1}}),
  • n é o número de elétrons trocados,
  • Q é o quociente de reação (razão das atividades dos produtos pelos reagentes).
  • Para a reação \mathrm{Fe}^{2+} + 2e^- \rightleftharpoons \mathrm{Fe(s)} temos n=2, a atividade do metal sólido é a_{\mathrm{Fe(s)}}=1, e Q=\dfrac{a_{\mathrm{Fe(s)}}}{a_{\mathrm{Fe}^{2+}}}=\dfrac{1}{a_{\mathrm{Fe}^{2+}}}.
  • Simplificando e trocando para logaritmo decimal (para T=25^\circ\mathrm{C}) obtemos a forma prática:
E = E^\circ + \dfrac{0{,}05916}{2}\log_{10}\bigl(a_{\mathrm{Fe}^{2+}}\bigr).
  • Explicando os termos: E^\circ é o potencial padrão da meia-reação \mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}; a_{\mathrm{Fe}^{2+}} é a atividade (aproximada pela concentração molar quando a solução é diluída).

Passo 4

Valor do potencial padrão e escolha da atividade do íon:
  • Valor padrão (tabela de potenciais): para a meia-reação \mathrm{Fe}^{2+} + 2e^- \rightleftharpoons \mathrm{Fe(s)} toma-se
E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}) = -0{,}44\\ \mathrm{V}\quad\text{(versus SHE)}.
  • Conforme explicado no Passo 1, usaremos a atividade típica dos diagramas de Pourbaix:
a_{\mathrm{Fe}^{2+}} = 10^{-6}.

Passo 5

Substituição na equação de Nernst e contas passo a passo:
  • Primeiro calcule o logaritmo:
\log_{10}\bigl(a_{\mathrm{Fe}^{2+}}\bigr)=\log_{10}\bigl(10^{-6}\bigr)=-6.
  • Agora substitua em
E = E^\circ + \dfrac{0{,}05916}{2}\log_{10}\bigl(a_{\mathrm{Fe}^{2+}}\bigr).
  • Fazendo as contas:
E = -0{,}44 + \dfrac{0{,}05916}{2}\times(-6).
\dfrac{0{,}05916}{2}=0{,}02958.
0{,}02958\times(-6)=-0{,}17748.
E = -0{,}44 - 0{,}17748 = -0{,}61748\\ \mathrm{V}.
  • Arredondando de forma prática para duas casas decimais:
E \approx -0{,}62\\ \mathrm{V}\\ \text{(versus SHE)}.

Passo 6

Interpretação final e observações práticas (como usar isso na prova):
  • Significado: para \mathrm{pH}=3{,}0 e assumindo a_{\mathrm{Fe}^{2+}}=10^{-6}, o potencial máximo que mantém o ferro imunizado (não oxidado termodinamicamente a \mathrm{Fe}^{2+}) é aproximadamente -0{,}62\\ \mathrm{V} versus \mathrm{SHE}. Se o potencial do eletrodo subir (ficar menos negativo) além desse valor, termodinamicamente o ferro pode oxidar e entrar na região de corrosão (formação de \mathrm{Fe}^{2+}).
  • Observações importantes que podem aparecer na prova:
    • Se a concentração efetiva de \mathrm{Fe}^{2+} na sua situação for diferente de 10^{-6}, use a fórmula geral
    E = E^\circ + \dfrac{0{,}05916}{2}\log_{10}\bigl(a_{\mathrm{Fe}^{2+}}\bigr)e substitua o valor correto de a_{\mathrm{Fe}^{2+}}.
    • Em alguns casos a fronteira com óxidos/hidróxidos pode impor outro limite; para \mathrm{pH}=3{,}0 normalmente a fronteira metal/ \mathrm{Fe}^{2+} é a que determina a imunidade, mas se o enunciado der dados sobre espécies de óxido ou concentrações, verifique também essas fronteiras usando as respetivas reações e Nernst.
  • Força extra: se quiser um exemplo rápido, para a_{\mathrm{Fe}^{2+}}=10^{-3} o potencial limite seria
E = -0{,}44 + 0{,}02958\times(-3) = -0{,}44 - 0{,}08874 = -0{,}5287\\ \mathrm{V}.
Isto mostra como a concentração de íon altera o limite de imunidade.

Resposta

-0{,}62\\ \mathrm{V} (versus \mathrm{SHE})

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