Qual anel benzênico nos seguintes compostos sofreria reação de nitração ( \mathrm{HNO}_{3} / \mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{4} )? Explique suas respostas.
O

(a)
BrNH

Passo 1

O enunciado apresenta nitratação aromática com \mathrm{HNO}_3/\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_4 em dois compostos tipo diphenileter e N‐fenilanilina. Precisamos decidir qual dos dois anéis ligados via heteroátomo será o mais reativo ao ataque eletrofílico. Para isso, comparamos os efeitos de ativação e desativação por indução e ressonância de cada substituinte em cada anel, lembrando que o par eletrônico do heteroátomo se reparte entre os dois sistemas aromáticos (ressonância cruzada).

Passo 2

No caso (a) o composto é
\mathrm{C}_6\mathrm{H}_4\mathrm{CH}_3–O– \mathrm{C}_6\mathrm{H}_5.
O oxigênio doa seu par por ressonância para ambos os anéis, mas essa ativação fica mais fraca por ressonância cruzada. O anel que já traz também o grupo metila recebe ativação extra (+I e leve +R do metil), ficando assim mais rico em elétrons que o anel fenil “livre”, que só tem o efeito do oxigênio.
Como metil e –O– são ambos orto/para‐dirigentes, o íon \mathrm{NO}_2^+ ataca preferencialmente o anel metilado. Na verdade, a posição mais ativada é orto ao oxigênio (que coincide com a orto ao metil), enquanto o outro anel, menos ativado, não sofre nitratação em condições brandas.

Passo 3

No caso (b) o composto é
p-bromofenil–NH–fenil.
O nitrogênio doa seu par para os dois anéis, mas de forma cruzada. O anel A (bromofenil) sofre desativação adicional pelo efeito indutivo -I do bromo, enquanto o anel B (fenil ligado ao N) não tem substituinte extra e permanece mais ativado.
Portanto, o ataque do \mathrm{NO}_2^+ ocorre no anel fenil livre (anel B), em posição para ao grupo –NH–, pois –NH– é forte orto/para‐dirigente e a posição para está desimpedida.

Resposta

(a) Nitração no anel que contém o metil e o oxigênio (anel metilfenil).
(b) Nitração no anel fenil ligado ao nitrogênio.

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