Qual anel benzênico nos seguintes compostos sofreria reação de nitração (
)? Explique suas respostas.
(a)
(a)
Passo 1
O enunciado apresenta nitratação aromática com
em dois compostos tipo diphenileter e N‐fenilanilina. Precisamos decidir qual dos dois anéis ligados via heteroátomo será o mais reativo ao ataque eletrofílico. Para isso, comparamos os efeitos de ativação e desativação por indução e ressonância de cada substituinte em cada anel, lembrando que o par eletrônico do heteroátomo se reparte entre os dois sistemas aromáticos (ressonância cruzada).
Passo 2
No caso (a) o composto é
–O–
.
O oxigênio doa seu par por ressonância para ambos os anéis, mas essa ativação fica mais fraca por ressonância cruzada. O anel que já traz também o grupo metila recebe ativação extra (+I e leve +R do metil), ficando assim mais rico em elétrons que o anel fenil “livre”, que só tem o efeito do oxigênio.
Como metil e –O– são ambos orto/para‐dirigentes, o íon ataca preferencialmente o anel metilado. Na verdade, a posição mais ativada é orto ao oxigênio (que coincide com a orto ao metil), enquanto o outro anel, menos ativado, não sofre nitratação em condições brandas.
O oxigênio doa seu par por ressonância para ambos os anéis, mas essa ativação fica mais fraca por ressonância cruzada. O anel que já traz também o grupo metila recebe ativação extra (+I e leve +R do metil), ficando assim mais rico em elétrons que o anel fenil “livre”, que só tem o efeito do oxigênio.
Como metil e –O– são ambos orto/para‐dirigentes, o íon
Passo 3
No caso (b) o composto é
p-bromofenil–NH–fenil.
O nitrogênio doa seu par para os dois anéis, mas de forma cruzada. O anel A (bromofenil) sofre desativação adicional pelo efeito indutivo do bromo, enquanto o anel B (fenil ligado ao N) não tem substituinte extra e permanece mais ativado.
Portanto, o ataque do ocorre no anel fenil livre (anel B), em posição para ao grupo –NH–, pois –NH– é forte orto/para‐dirigente e a posição para está desimpedida.
p-bromofenil–NH–fenil.
O nitrogênio doa seu par para os dois anéis, mas de forma cruzada. O anel A (bromofenil) sofre desativação adicional pelo efeito indutivo
Portanto, o ataque do
Resposta
(a) Nitração no anel que contém o metil e o oxigênio (anel metilfenil).
(b) Nitração no anel fenil ligado ao nitrogênio.
(b) Nitração no anel fenil ligado ao nitrogênio.