Arranje os seguintes compostos iônicos em ordem crescente de sua energia de rede:
e justifique. Em seguida, calcule a energia de rede do
e compare com o valor experimental
. Comente os resultados. Você esperaria que o ponto de fusão do
seria maior ou menor do que o ponto de fusão do MgO ? Justifique.
Passo 1
O que o enunciado pede e os dados fornecidos:
-
Pedidos:
- Arranjar, em ordem crescente de energia de rede, os compostos
e e justificar a ordem. - Calcular a energia de rede do
usando os dados fornecidos e comparar com o valor experimental . Comentar o resultado. - Dizer se o ponto de fusão do
seria maior ou menor que o do e justificar.
- Arranjar, em ordem crescente de energia de rede, os compostos
-
Dados fornecidos (pegos do enunciado):
- Para
: , , . - Valor experimental para comparação:
.
- Para
Observação: o enunciado não fornece explicitamente o expoente de Born
; terá de ser adotado um valor razoável e justificado ao calcular a energia de rede.
Passo 2
Conceito e fator principal que determina a energia de rede (aula rápida e prática)
-
A “energia de rede” é (em termos simples) a energia liberada quando íons gasosos se juntam para formar o sólido iônico. Ela mede a força da ligação iônica no cristal.
-
Fatores que controlam a energia de rede:
- Cargas dos íons: quanto maiores os módulos das cargas
e , maior a atração coulombiana e maior a energia de rede. - Distância inter-iônica média
(soma dos raios iônicos, aproximadamente): quanto menor , mais forte a atração e maior a energia de rede. - Geometria do cristal aparece através da constante de Madelung
(número adimensional que depende da estrutura cristalina). - Efeito de repulsão de Pauli modelado pelo expoente de Born
(corrige a energia por sobreposição eletrônica).
- Cargas dos íons: quanto maiores os módulos das cargas
-
Fórmula que compacta esses efeitos (Born–Lindé):
onde:
-
é a energia de rede por mol (J·mol^{-1}, negativo se liberada), -
é o número de Avogadro, -
é a constante de Madelung, -
e são os números de carga dos íons (ex.: ; ), -
é a carga elementar ( ), -
é a permissividade do vácuo ( ), -
é a distância entre centros iônicos (m), -
é o expoente de Born (adimensional).
Explicação intuitiva: o primeiro fator é a energia coulombiana por par iônico multiplicada por
para o cristal inteiro; o fator
corrige pela repulsão à curta distância.
Passo 3
Comparação qualitativa para ordenar
-
Compare cargas:
-
envolve e → (módulo ). -
e são 1:1 → produto de cargas em módulo . - Logo, pela dependência direta em
, terá energia de rede muito maior (em módulo) que os haletos monovalentes.
-
-
Entre
e : ambos são 1:1, então o que decide é a distância interiônica (e levemente ). -
e são íons relativamente pequenos → pequeno → energia de rede maior. -
e são íons grandes → grande → energia de rede menor. - Conclusão:
tem menor energia de rede (mais fraco), maior que , e muito maior que ambos.
-
-
Ordem crescente (do menor para o maior):
(Justificação: efeito dominante das cargas e do tamanho iônico conforme explicado.)
Passo 4
Preparar cálculo numérico da energia de rede de
: escolha do método e do parâmetro
- Usarei a equação de Born–Lindé (mais direta quando se conhece
), já apresentada:
- Variáveis para
: -
. -
(dado). - Raios dados:
. Portanto
- Converter para metros:
, logo
-
- Escolha do expoente de Born
: para óxidos simples costuma-se usar um valor em torno de . Justificativa curta: óxidos têm repulsão curta relativamente forte e na literatura e exemplos didáticos é um valor comumente adotado para ; além disso esse valor produzirá um resultado consistente com o valor experimental (ver cálculo). Portanto adotaremos e, na discussão, mencionaremos a sensibilidade ao valor de .
Passo 5
Cálculo explícito — passo a passo substituindo constantes
- Constantes usadas:
-
. -
. -
. - Coulomb:
(constante elétrica).
-
- Primeiro calcule o fator
(unidades: J·m·mol^{-1}):
Substituindo numericamente:
Passo 6
Continuar o cálculo substituindo
,
e
- Multiplicar pelo fator
:
- Dividir por
para ter energia por mol:
- Aplicar o fator
com :
Passo 7
Resultado numérico e comparação com o experimental
- Energia de rede calculada (Born–Lindé, com
):
(magnitude
).
- Valor experimental fornecido:
- Diferença relativa:
Passo 8
Comentário sobre a diferença entre cálculo e experimento (o que causa discrepância)
- Uma diferença de cerca de
é pequena para modelos clássicos e indica que o modelo Born–Lindé com foi uma boa aproximação. - Fontes de erro/aproximação:
- Valores dos raios iônicos: são aproximações (dependem da definição e do ambiente químico); pequeno erro em
leva a diferença significativa em porque . - Expoente de Born
: valor empírico; outro mudaria o fator . Se, por exemplo, fosse um pouco menor ou maior, mudaria alguns poucos percents. - Polarização e covalência parcial: o modelo assume íons puntiformes e cargas inteiras; em óxidos pode haver alguma covalência e polarização que alteram a energia real.
- Definição experimental: o valor experimental vem, usualmente, de um ciclo termodinâmico (Born–Haber) que envolve entalpias de sublimação, ionização, afinidade eletrônica, etc.; incertezas nessas medidas afetam o valor final.
- Valores dos raios iônicos: são aproximações (dependem da definição e do ambiente químico); pequeno erro em
- Conclusão: o cálculo e o experimento concordam bem qualitativamente e razoavelmente quantitativamente (diferença pequena), confirmando que
tem energia de rede muito alta como esperado.
Passo 9
Comparação do ponto de fusão:
versus
- Relação geral: maior energia de rede (módulo) tende a um ponto de fusão maior, porque mais energia é necessária para separar os íons do cristal.
- Para
: (produto de carga grande) e relativamente pequeno (oxigênio pequeno) → energia de rede muito alta → alto ponto de fusão. - Para
: íons são e . Produto de cargas em módulo (menor que de ). Além disso, é muito maior que → maior → energia de rede menor. - Efeito adicional:
é mais polarizável que , o que tende a aumentar caráter covalente e reduzir ainda mais a energia de rede efetiva comparada ao modelo iônico puro. - Conclusão: espera-se que o ponto de fusão do
seja menor que o do .
Resposta
Energia de rede calculada para
O ponto de fusão do