Arranje os seguintes compostos iônicos em ordem crescente de sua energia de rede: \mathrm{NaF}, \mathrm{CsI}, \mathrm{MgO} e justifique. Em seguida, calcule a energia de rede do \mathrm{MgO}\left(\mathrm{r}^{+}=0,72 \AA, \mathrm{r}^{-}=1,4 \AA, \mathrm{M}=1,748\right) e compare com o valor experimental \Delta \mathrm{H} =3.795 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}. Comente os resultados. Você esperaria que o ponto de fusão do \mathrm{MgBr}_{2} seria maior ou menor do que o ponto de fusão do MgO ? Justifique.

Passo 1

O que o enunciado pede e os dados fornecidos:
  • Pedidos:
    1. Arranjar, em ordem crescente de energia de rede, os compostos \mathrm{NaF},\\ \mathrm{CsI} e \mathrm{MgO} e justificar a ordem.
    2. Calcular a energia de rede do \mathrm{MgO} usando os dados fornecidos e comparar com o valor experimental \Delta H = 3{,}795\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}. Comentar o resultado.
    3. Dizer se o ponto de fusão do \mathrm{MgBr}_{2} seria maior ou menor que o do \mathrm{MgO} e justificar.
  • Dados fornecidos (pegos do enunciado):
    • Para \mathrm{MgO}: \mathrm{r^{+}}=0{,}72\\ \text{\AA}, \mathrm{r^{-}}=1{,}4\\ \text{\AA}, \mathrm{M}=1{,}748.
    • Valor experimental para comparação: \Delta H = 3{,}795\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
Observação: o enunciado não fornece explicitamente o expoente de Born n; terá de ser adotado um valor razoável e justificado ao calcular a energia de rede.

Passo 2

Conceito e fator principal que determina a energia de rede (aula rápida e prática)
  • A “energia de rede” é (em termos simples) a energia liberada quando íons gasosos se juntam para formar o sólido iônico. Ela mede a força da ligação iônica no cristal.
  • Fatores que controlam a energia de rede:
    1. Cargas dos íons: quanto maiores os módulos das cargas z_+ e z_-, maior a atração coulombiana e maior a energia de rede.
    2. Distância inter-iônica média r_0 (soma dos raios iônicos, aproximadamente): quanto menor r_0, mais forte a atração e maior a energia de rede.
    3. Geometria do cristal aparece através da constante de Madelung M (número adimensional que depende da estrutura cristalina).
    4. Efeito de repulsão de Pauli modelado pelo expoente de Born n (corrige a energia por sobreposição eletrônica).
  • Fórmula que compacta esses efeitos (Born–Lindé):
U = -\dfrac{N_A M z_+ z_- e^2}{4\pi\varepsilon_0 r_0}\left(1-\dfrac{1}{n}\right)
onde:
  • U é a energia de rede por mol (J·mol^{-1}, negativo se liberada),
  • N_A é o número de Avogadro,
  • M é a constante de Madelung,
  • z_+ e z_- são os números de carga dos íons (ex.: \mathrm{Mg^{2+}}\Rightarrow z_+=+2; \mathrm{O^{2-}}\Rightarrow z_-=-2),
  • e é a carga elementar ( 1{,}602176634\times10^{-19}\\ \mathrm{C}),
  • \varepsilon_0 é a permissividade do vácuo ( 8{,}854187817\times10^{-12}\\ \mathrm{C^2\\ N^{-1}\,m^{-2}}),
  • r_0 é a distância entre centros iônicos (m),
  • n é o expoente de Born (adimensional).
Explicação intuitiva: o primeiro fator é a energia coulombiana por par iônico multiplicada por N_A M para o cristal inteiro; o fator (1-1/n) corrige pela repulsão à curta distância.

Passo 3

Comparação qualitativa para ordenar \mathrm{NaF},\\ \mathrm{CsI},\\ \mathrm{MgO}
  • Compare cargas:
    • \mathrm{MgO} envolve \mathrm{Mg^{2+}} e \mathrm{O^{2-}} z_+ z_- = (+2)\cdot(-2) = -4 (módulo 4).
    • \mathrm{NaF} e \mathrm{CsI} são 1:1 → produto de cargas em módulo 1.
    • Logo, pela dependência direta em z_+ z_-, \mathrm{MgO} terá energia de rede muito maior (em módulo) que os haletos monovalentes.
  • Entre \mathrm{NaF} e \mathrm{CsI}: ambos são 1:1, então o que decide é a distância interiônica r_0 (e levemente M).
    • \mathrm{Na^+} e \mathrm{F^-} são íons relativamente pequenos → r_0 pequeno → energia de rede maior.
    • \mathrm{Cs^+} e \mathrm{I^-} são íons grandes → r_0 grande → energia de rede menor.
    • Conclusão: \mathrm{CsI} tem menor energia de rede (mais fraco), \mathrm{NaF} maior que \mathrm{CsI}, e \mathrm{MgO} muito maior que ambos.
  • Ordem crescente (do menor para o maior):
\mathrm{CsI} < \mathrm{NaF} < \mathrm{MgO}.
(Justificação: efeito dominante das cargas e do tamanho iônico conforme explicado.)

Passo 4

Preparar cálculo numérico da energia de rede de \mathrm{MgO}: escolha do método e do parâmetro n
  • Usarei a equação de Born–Lindé (mais direta quando se conhece M), já apresentada:
U = -\dfrac{N_A M z_+ z_- e^2}{4\pi\varepsilon_0 r_0}\left(1-\dfrac{1}{n}\right).
  • Variáveis para \mathrm{MgO}:
    • z_+ = +2,\\ z_- = -2 \Rightarrow |z_+ z_-| = 4.
    • M=1{,}748 (dado).
    • Raios dados: \mathrm{r^{+}}=0{,}72\\ \text{\AA},\\ \mathrm{r^{-}}=1{,}4\\ \text{\AA}. Portanto
    r_0 = r^+ + r^- = 0{,}72\\ \text{\AA} + 1{,}4\\ \text{\AA} = 2{,}12\\ \text{\AA}.
    • Converter para metros: 1\\ \text{\AA}=10^{-10}\\ \mathrm{m}, logo
    r_0 = 2{,}12\times10^{-10}\\ \mathrm{m}.
  • Escolha do expoente de Born n: para óxidos simples costuma-se usar um valor em torno de n\approx 7. Justificativa curta: óxidos têm repulsão curta relativamente forte e na literatura e exemplos didáticos n=7 é um valor comumente adotado para \mathrm{MgO}; além disso esse valor produzirá um resultado consistente com o valor experimental (ver cálculo). Portanto adotaremos n=7 e, na discussão, mencionaremos a sensibilidade ao valor de n.

Passo 5

Cálculo explícito — passo a passo substituindo constantes
  • Constantes usadas:
    • N_A = 6{,}02214076\times10^{23}\\ \mathrm{mol^{-1}}.
    • e = 1{,}602176634\times10^{-19}\\ \mathrm{C}.
    • \varepsilon_0 = 8{,}854187817\times10^{-12}\\ \mathrm{C^2\\ N^{-1}\,m^{-2}}.
    • Coulomb: \dfrac{1}{4\pi\varepsilon_0}=8{,}9875517923\times10^{9}\\ \mathrm{N\,m^{2}\,C^{-2}} (constante elétrica).
  • Primeiro calcule o fator \dfrac{N_A e^2}{4\pi\varepsilon_0} (unidades: J·m·mol^{-1}):
\dfrac{N_A e^2}{4\pi\varepsilon_0} = N_A \left(\dfrac{1}{4\pi\varepsilon_0}\right) e^2.
Substituindo numericamente:
e^2=(1{,}602176634\times10^{-19})^2=2{,}5669699\times10^{-38}\\ \mathrm{C^2}.
\left(\dfrac{1}{4\pi\varepsilon_0}\right)e^2 = 8{,}98755179\times10^{9}\times 2{,}5669699\times10^{-38} =2{,}3070775\times10^{-28}\\ \mathrm{J\cdot m}.
\dfrac{N_A e^2}{4\pi\varepsilon_0}=6{,}02214076\times10^{23}\times 2{,}3070775\times10^{-28} =1{,}388984\times10^{-4}\\ \mathrm{J\cdot m\\ mol^{-1}}.

Passo 6

Continuar o cálculo substituindo M, z_+ z_- e r_0
  • Multiplicar pelo fator M|z_+ z_-|:
M|z_+ z_-|=1{,}748\times 4 = 6{,}992.
\dfrac{N_A M z_+ z_- e^2}{4\pi\varepsilon_0} =1{,}388984\times10^{-4}\times 6{,}992 =9{,}71227\times10^{-4}\\ \mathrm{J\cdot m\\ mol^{-1}}.
  • Dividir por r_0 para ter energia por mol:
r_0=2{,}12\times10^{-10}\\ \mathrm{m}.
\frac{9{,}71227\times10^{-4}}{2{,}12\times10^{-10}}=4{,}57899\times10^{6}\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}=4{,}57899\times10^{3}\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
  • Aplicar o fator \left(1-\dfrac{1}{n}\right) com n=7:
1-\dfrac{1}{7}=\dfrac{6}{7}=0{,}857142857.
U = -4{,}57899\times10^{3}\times 0{,}857142857\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} = -3{,}921{,}29\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.

Passo 7

Resultado numérico e comparação com o experimental
  • Energia de rede calculada (Born–Lindé, com n=7):
U \approx -3{,}921\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}
(magnitude |U|\approx 3{,}921\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}).
  • Valor experimental fornecido:
|U|_{\text{exp}} = 3{,}795\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
  • Diferença relativa:
\text{erro relativo}=\dfrac{3{,}921-3{,}795}{3{,}795}\approx 0{,}033\approx 3{,}3\%.

Passo 8

Comentário sobre a diferença entre cálculo e experimento (o que causa discrepância)
  • Uma diferença de cerca de 3{,}3\% é pequena para modelos clássicos e indica que o modelo Born–Lindé com n=7 foi uma boa aproximação.
  • Fontes de erro/aproximação:
    1. Valores dos raios iônicos: são aproximações (dependem da definição e do ambiente químico); pequeno erro em r_0 leva a diferença significativa em U porque U\propto 1/r_0.
    2. Expoente de Born n: valor empírico; outro n mudaria o fator (1-1/n). Se, por exemplo, n fosse um pouco menor ou maior, U mudaria alguns poucos percents.
    3. Polarização e covalência parcial: o modelo assume íons puntiformes e cargas inteiras; em óxidos pode haver alguma covalência e polarização que alteram a energia real.
    4. Definição experimental: o valor experimental vem, usualmente, de um ciclo termodinâmico (Born–Haber) que envolve entalpias de sublimação, ionização, afinidade eletrônica, etc.; incertezas nessas medidas afetam o valor final.
  • Conclusão: o cálculo e o experimento concordam bem qualitativamente e razoavelmente quantitativamente (diferença pequena), confirmando que \mathrm{MgO} tem energia de rede muito alta como esperado.

Passo 9

Comparação do ponto de fusão: \mathrm{MgBr}_{2} versus \mathrm{MgO}
  • Relação geral: maior energia de rede (módulo) tende a um ponto de fusão maior, porque mais energia é necessária para separar os íons do cristal.
  • Para \mathrm{MgO}: z_+ z_- = (+2)\cdot(-2)=4 (produto de carga grande) e r_0 relativamente pequeno (oxigênio pequeno) → energia de rede muito alta → alto ponto de fusão.
  • Para \mathrm{MgBr}_2: íons são \mathrm{Mg^{2+}} e \mathrm{Br^-}. Produto de cargas em módulo =2 (menor que 4 de \mathrm{MgO}). Além disso, \mathrm{Br^-} é muito maior que \mathrm{O^{2-}} r_0 maior → energia de rede menor.
  • Efeito adicional: \mathrm{Br^-} é mais polarizável que \mathrm{O^{2-}}, o que tende a aumentar caráter covalente e reduzir ainda mais a energia de rede efetiva comparada ao modelo iônico puro.
  • Conclusão: espera-se que o ponto de fusão do \mathrm{MgBr}_2 seja menor que o do \mathrm{MgO}.

Resposta

\mathrm{CsI} < \mathrm{NaF} < \mathrm{MgO}\n
Energia de rede calculada para \mathrm{MgO}: U\approx -3{,}921\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} (magnitude 3{,}921\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}); experimental 3{,}795\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}; diferença \approx 3{,}3\%.\n
O ponto de fusão do \mathrm{MgBr}_{2} seria menor que o do \mathrm{MgO}.

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