a) Com base nas informações da Tabela 9.1 (Castellan), coloque em ordem crescente de valores de entropia a 25°C os gases Xe, Ar, Kr e Ne. Justifique o fato destes gases possuírem os valores diferentes de entropia.
b) Explique uma entropia maior, quando ocorrem unidades complexas em cristais.

Passo 1

O enunciado pede duas coisas distintas:
  • (a) Colocar em ordem crescente de valores de entropia, à 25^\circ\mathrm{C}, os gases nobres \mathrm{Xe},\\ \mathrm{Ar},\\ \mathrm{Kr} e \mathrm{Ne}. O enunciado cita a Tabela 9.1 (Castellan) como referência, mas essa tabela não foi enviada aqui; por isso vou deduzir a ordem usando princípios físicos e argumentos teóricos que explicam por que os valores são diferentes.
  • (b) Explicar por que ocorre uma entropia maior quando as unidades da célula cristalina são mais complexas.
Informações relevantes dadas ou necessárias:
  • Os gases a comparar são \mathrm{Ne},\\ \mathrm{Ar},\\ \mathrm{Kr},\\ \mathrm{Xe}.
  • A temperatura de referência é 25^\circ\mathrm{C}, isto é T=298{,}15\\ \mathrm{K}.
  • Não foi fornecido o conteúdo exato da Tabela 9.1; a resolução usará teoria (fórmulas e argumentos) que justificam a ordem esperada.

Passo 2

Ideia-chave para o item (a): por que gases diferentes têm entropias-padrão diferentes? Para gases monoatômicos ideais (como os gases nobres no estado gasoso a 1\\ \mathrm{bar} e 298\\ \mathrm{K}, aproximadamente), a entropia absoluta por mol é dada pela equação de Sackur–Tetrode (resultado quântico-clássico para um gás monoatômico ideal). Uma forma prática dessa expressão é, para um mol:
S_m = R\left[\ln\!\left(\frac{(2\pi m k T)^{3/2} k T}{p h^{3}}\right)+\frac{5}{2}\right],
onde:
  • S_m é a entropia molar (J·mol{-1}·K{-1});
  • R é a constante dos gases ideais ( R=8{,}314\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}});
  • m é a massa de uma partícula (átomo) em kg (para um mol usa-se a massa molar M relacionada a m por M=N_A m);
  • k é a constante de Boltzmann;
  • T é a temperatura em K;
  • p é a pressão (aqui 1\\ \mathrm{bar} se considerarmos condições padrão);
  • h é a constante de Planck.
Explicação do que isso significa, de forma intuitiva e sem pular etapas:
  • A entropia mede o nº de microestados acessíveis ao sistema; para um gás isso está ligado ao espaço de fase translacional (posições e momentos) que as partículas podem ocupar.
  • No logaritmo aparece um fator (2\pi m k T)^{3/2}; ao tomar o log, surge um termo proporcional a \tfrac{3}{2}\ln m. Assim, para mesma T e p, um átomo mais massivo dá um valor de S_m maior, porque a massa maior reduz o comprimento de onda de de Broglie e aumenta o “volume de fase” acessível por partícula — na prática isso aumenta o número de microestados translacionais.
  • Outros termos (dependendo de T e p) são iguais para todos os gases nas mesmas condições, logo a diferença principal entre entropias molares de gases monoatômicos nas mesmas T e p vem da dependência em m.

Passo 3

Aplicando essa ideia aos gases listados: primeiro, os valores das massas molares (que eu uso para comparar as massas atômicas relativas) são, em g·mol^{-1} (valores padrão aproximados):
M_{\mathrm{Ne}} = 20{,}18,\quad M_{\mathrm{Ar}} = 39{,}95,\quad M_{\mathrm{Kr}} = 83{,}80,\quad M_{\mathrm{Xe}} = 131{,}29.
Esses valores mostram que a massa aumenta nesta sequência: \mathrm{Ne}<\mathrm{Ar}<\mathrm{Kr}<\mathrm{Xe}.
Agora, usando a dependência dominante \Delta S_m \approx \dfrac{3}{2}R\ln\!\left(\dfrac{M_2}{M_1}\right) entre duas espécies (apenas para estimar a ordem e a ordem de grandeza das diferenças), posso verificar qualitativamente que um aumento de massa resulta num aumento de entropia. Exemplos rápidos de diferenças estimadas (apenas para ver a ordem de grandeza):
\Delta S_{ \mathrm{Ne}\to\mathrm{Ar} }\approx \tfrac{3}{2}R\ln\!\left(\dfrac{39{,}95}{20{,}18}\right)\approx 8{,}5\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}},
\Delta S_{ \mathrm{Ar}\to\mathrm{Kr} }\approx \tfrac{3}{2}R\ln\!\left(\dfrac{83{,}80}{39{,}95}\right)\approx 9{,}2\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}},
\Delta S_{ \mathrm{Kr}\to\mathrm{Xe} }\approx \tfrac{3}{2}R\ln\!\left(\dfrac{131{,}29}{83{,}80}\right)\approx 5{,}6\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}.
Esses cálculos são estimativas aproximadas (não são tirados da Tabela 9.1) e mostram que as diferenças de entropia entre esses gases são da ordem de alguns \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}} e que a tendência é crescente com a massa.

Passo 4

Observações adicionais que justificam pequenas correções reais (por que os valores na Tabela podem não seguir estritamente só a lei do \ln m):
  • Interações intermoleculares (forças de dispersão de London) existem e aumentam com a polarizabilidade, que cresce com a massa/volume eletrônico. Essas interações podem introduzir pequenas correções à entropia comparada ao gás ideal; em geral, atrações tendem a reduzir ligeiramente a entropia em relação ao ideal, mas o efeito da massa translacional costuma dominar.
  • Estados eletrônicos excitados a 298\\ \mathrm{K} são praticamente inexistentes para esses átomos — logo não contribuem para a entropia.
  • Portanto, a ordem teórica prevista é a mesma que se observa experimentalmente: entropia molar aumenta com a massa atômica entre esses gases nobres.

Passo 5

Resposta concisa para (a) com justificativa prática:
  • Ordem crescente de entropia à 25^\circ\mathrm{C}: \mathrm{Ne} < \mathrm{Ar} < \mathrm{Kr} < \mathrm{Xe}.
  • Justificativa: para gases monoatômicos a entropia molar, segundo a equação de Sackur–Tetrode, contém um termo \tfrac{3}{2}R\ln m que faz a entropia aumentar quando a massa molar cresce; portanto átomos mais pesados têm mais microestados translacionais acessíveis e entropia maior (com pequenas correções por interações intermoleculares).

Passo 6

Agora o item (b): por que uma unidade de célula mais complexa em cristais costuma implicar entropia maior? Vou explicar passo a passo, com conceitos e um pouco de matemática simples.
  1. Conceito geral: entropia é S=k\ln\Omega, onde \Omega é o número de microestados compatíveis com as condições macroscópicas. Se a célula unitária é mais complexa (mais átomos/moléculas por célula, ou moléculas maiores e com orientações possíveis), normalmente \Omega aumenta — logo S aumenta.
  2. Modo vibracional (fônons): um cristal com N átomos (total) tem 3N graus de liberdade vibracionais (modos normais). Se a célula unitária contém n átomos, então para um certo volume macroscópico haverá mais modos internos diferentes quando n é maior. Mais modos significa mais maneiras de distribuir energia entre modos (mais microestados vibracionais) e, portanto, maior entropia vibracional.
  3. Importante detalhe físico: a contribuição vibracional à entropia (no modelo harmônico) é, para cada modo com temperatura característica \Theta_i,
S_{\mathrm{vib}} = R\sum_i\left(\frac{\Theta_i/T}{e^{\Theta_i/T}-1} - \ln\!\big(1-e^{-\Theta_i/T}\big)\right),
onde \Theta_i é a temperatura característica do modo i (proporcional à frequência) e T é a temperatura. Explicando os símbolos:
  • R é a constante dos gases;
  • a soma é sobre todos os modos vibracionais por mol.
Se há mais modos (maior n), a soma tem mais termos. Além disso, cristais complexos costumam ter modos de baixa frequência (peças móveis, rotações parciais, modos coletivos), o que aumenta ainda mais S_{\mathrm{vib}} porque modos de baixa frequência (pequenas \Theta_i) contribuem fortemente para a entropia a temperatura ambiente.
  1. Outras contribuições que aumentam a entropia em células complexas:
  • Entropia configuracional: se uma unidade mais complexa permite diferentes arranjos locais equivalentes (substituições, sítios parcialmente ocupados, orientações de moléculas), isso aumenta \Omega e gera entropia adicional (entropia de ordenamento/desordem).
  • Entropia orientacional: em cristais de moléculas (não átomos) as diferentes orientações possíveis da molécula dentro da célula aumentam a entropia.
  • Graus de liberdade internos: moléculas maiores têm rotações e vibrações internas que adicionam modos e aumentam S.
  1. Exemplo conceitual rápido: comparar um cristal simples com uma célula primitiva contendo 1 átomo (poucos modos internos) com um cristal molecular cuja célula contém 10 unidades (e com grupos rotacionais). O segundo terá muito mais modos ( 3\times 10 por célula vs 3 por célula) e, possivelmente, modos de baixa frequência e orientacionais — tudo isso aumenta a entropia molar.

Resposta

a) \mathrm{Ne} < \mathrm{Ar} < \mathrm{Kr} < \mathrm{Xe}.
b) Unidades de célula mais complexas aumentam a entropia porque aumentam o número de microestados acessíveis: há mais átomos por célula (logo mais modos vibracionais, 3N modos), frequentemente mais modos de baixa frequência que contribuem fortemente para S_{\mathrm{vib}}, e podem existir contribuições adicionais de entropia configuracional e orientacional (mais arranjos/posições/orientações possíveis), elevando assim S.

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