a) Com base nas informações da Tabela 9.1 (Castellan), coloque em ordem crescente de valores de entropia a 25°C os gases Xe, Ar, Kr e Ne. Justifique o fato destes gases possuírem os valores diferentes de entropia.
b) Explique uma entropia maior, quando ocorrem unidades complexas em cristais.
b) Explique uma entropia maior, quando ocorrem unidades complexas em cristais.
Passo 1
O enunciado pede duas coisas distintas:
- (a) Colocar em ordem crescente de valores de entropia, à
, os gases nobres e . O enunciado cita a Tabela 9.1 (Castellan) como referência, mas essa tabela não foi enviada aqui; por isso vou deduzir a ordem usando princípios físicos e argumentos teóricos que explicam por que os valores são diferentes. - (b) Explicar por que ocorre uma entropia maior quando as unidades da célula cristalina são mais complexas.
Informações relevantes dadas ou necessárias:
- Os gases a comparar são
. - A temperatura de referência é
, isto é . - Não foi fornecido o conteúdo exato da Tabela 9.1; a resolução usará teoria (fórmulas e argumentos) que justificam a ordem esperada.
Passo 2
Ideia-chave para o item (a): por que gases diferentes têm entropias-padrão diferentes? Para gases monoatômicos ideais (como os gases nobres no estado gasoso a
e
, aproximadamente), a entropia absoluta por mol é dada pela equação de Sackur–Tetrode (resultado quântico-clássico para um gás monoatômico ideal). Uma forma prática dessa expressão é, para um mol:
onde:
-
é a entropia molar (J·mol{-1}·K{-1}); -
é a constante dos gases ideais ( ); -
é a massa de uma partícula (átomo) em kg (para um mol usa-se a massa molar relacionada a por ); -
é a constante de Boltzmann; -
é a temperatura em K; -
é a pressão (aqui se considerarmos condições padrão); -
é a constante de Planck.
Explicação do que isso significa, de forma intuitiva e sem pular etapas:
- A entropia mede o nº de microestados acessíveis ao sistema; para um gás isso está ligado ao espaço de fase translacional (posições e momentos) que as partículas podem ocupar.
- No logaritmo aparece um fator
; ao tomar o log, surge um termo proporcional a . Assim, para mesma e , um átomo mais massivo dá um valor de maior, porque a massa maior reduz o comprimento de onda de de Broglie e aumenta o “volume de fase” acessível por partícula — na prática isso aumenta o número de microestados translacionais. - Outros termos (dependendo de
e ) são iguais para todos os gases nas mesmas condições, logo a diferença principal entre entropias molares de gases monoatômicos nas mesmas e vem da dependência em .
Passo 3
Aplicando essa ideia aos gases listados: primeiro, os valores das massas molares (que eu uso para comparar as massas atômicas relativas) são, em g·mol^{-1} (valores padrão aproximados):
Esses valores mostram que a massa aumenta nesta sequência:
.
Agora, usando a dependência dominante
entre duas espécies (apenas para estimar a ordem e a ordem de grandeza das diferenças), posso verificar qualitativamente que um aumento de massa resulta num aumento de entropia. Exemplos rápidos de diferenças estimadas (apenas para ver a ordem de grandeza):
Esses cálculos são estimativas aproximadas (não são tirados da Tabela 9.1) e mostram que as diferenças de entropia entre esses gases são da ordem de alguns
e que a tendência é crescente com a massa.
Passo 4
Observações adicionais que justificam pequenas correções reais (por que os valores na Tabela podem não seguir estritamente só a lei do
):
- Interações intermoleculares (forças de dispersão de London) existem e aumentam com a polarizabilidade, que cresce com a massa/volume eletrônico. Essas interações podem introduzir pequenas correções à entropia comparada ao gás ideal; em geral, atrações tendem a reduzir ligeiramente a entropia em relação ao ideal, mas o efeito da massa translacional costuma dominar.
- Estados eletrônicos excitados a
são praticamente inexistentes para esses átomos — logo não contribuem para a entropia. - Portanto, a ordem teórica prevista é a mesma que se observa experimentalmente: entropia molar aumenta com a massa atômica entre esses gases nobres.
Passo 5
Resposta concisa para (a) com justificativa prática:
- Ordem crescente de entropia à
: . - Justificativa: para gases monoatômicos a entropia molar, segundo a equação de Sackur–Tetrode, contém um termo
que faz a entropia aumentar quando a massa molar cresce; portanto átomos mais pesados têm mais microestados translacionais acessíveis e entropia maior (com pequenas correções por interações intermoleculares).
Passo 6
Agora o item (b): por que uma unidade de célula mais complexa em cristais costuma implicar entropia maior? Vou explicar passo a passo, com conceitos e um pouco de matemática simples.
-
Conceito geral: entropia é
, onde é o número de microestados compatíveis com as condições macroscópicas. Se a célula unitária é mais complexa (mais átomos/moléculas por célula, ou moléculas maiores e com orientações possíveis), normalmente aumenta — logo aumenta. -
Modo vibracional (fônons): um cristal com
átomos (total) tem graus de liberdade vibracionais (modos normais). Se a célula unitária contém átomos, então para um certo volume macroscópico haverá mais modos internos diferentes quando é maior. Mais modos significa mais maneiras de distribuir energia entre modos (mais microestados vibracionais) e, portanto, maior entropia vibracional. -
Importante detalhe físico: a contribuição vibracional à entropia (no modelo harmônico) é, para cada modo com temperatura característica
,
onde
é a temperatura característica do modo
(proporcional à frequência) e
é a temperatura. Explicando os símbolos:
-
é a constante dos gases; - a soma é sobre todos os modos vibracionais por mol.
Se há mais modos (maior
), a soma tem mais termos. Além disso, cristais complexos costumam ter modos de baixa frequência (peças móveis, rotações parciais, modos coletivos), o que aumenta ainda mais
porque modos de baixa frequência (pequenas
) contribuem fortemente para a entropia a temperatura ambiente.
- Outras contribuições que aumentam a entropia em células complexas:
- Entropia configuracional: se uma unidade mais complexa permite diferentes arranjos locais equivalentes (substituições, sítios parcialmente ocupados, orientações de moléculas), isso aumenta
e gera entropia adicional (entropia de ordenamento/desordem). - Entropia orientacional: em cristais de moléculas (não átomos) as diferentes orientações possíveis da molécula dentro da célula aumentam a entropia.
- Graus de liberdade internos: moléculas maiores têm rotações e vibrações internas que adicionam modos e aumentam
.
- Exemplo conceitual rápido: comparar um cristal simples com uma célula primitiva contendo
átomo (poucos modos internos) com um cristal molecular cuja célula contém unidades (e com grupos rotacionais). O segundo terá muito mais modos ( por célula vs por célula) e, possivelmente, modos de baixa frequência e orientacionais — tudo isso aumenta a entropia molar.
Resposta
a)
b) Unidades de célula mais complexas aumentam a entropia porque aumentam o número de microestados acessíveis: há mais átomos por célula (logo mais modos vibracionais, modos), frequentemente mais modos de baixa frequência que contribuem fortemente para
, e podem existir contribuições adicionais de entropia configuracional e orientacional (mais arranjos/posições/orientações possíveis), elevando assim
.
b) Unidades de célula mais complexas aumentam a entropia porque aumentam o número de microestados acessíveis: há mais átomos por célula (logo mais modos vibracionais,