6- O benzeno reage com o dicloreto de enxofre,
, na presença de
, para dar o sulfeto de difenila,
. Proponha um mecanismo para este processo.
Passo 1
O enunciado diz: o benzeno reage com o dicloreto de enxofre,
, na presença de
, para dar o sulfeto de difenila,
. Informações relevantes que temos:
- Reagentes indicados no enunciado:
(benzeno), (dicloreto de enxofre segundo o enunciado) e (Lewis acid). - Produto fornecido:
, que, escrito de modo estrutural, corresponde a (diaril sulfito / diphenyl sulfite). - Observação importante (para evitar confusão): o produto contém átomos de oxigénio ligados ao enxofre (
), enquanto não contém oxigénio. Por isso há uma inconsistência se tomarmos literalmente . A espécie que gera o produto escrito é tipicamente o cloreto de tionila, (thionyl chloride), e não .
Diante disso vou assumir que o reagente correto é(típico em reações que geram grupos ), porque só assim a formação de faz sentido. Vou propor, passo a passo, um mecanismo coerente adotando ativado por .
Passo 2
Que tipo de reação e qual o papel de
. Aqui o processo é uma sequência de substituições eletrofílicas aromáticas (EAS) sobre o anel benzênico — parecida com Friedel–Crafts — em que o agente que fornece o “centro eletrofílico” é uma unidade derivada de
ativada por
.
Conceitos que vamos usar (explicados de leve):
Conceitos que vamos usar (explicados de leve):
-
é um ácido de Lewis: aceita pares de elétrons e coordena-se a átomos com pares livres (por ex. ao oxigênio de ), tornando o enxofre mais eletrofílico. - EAS (substituição eletrofílica aromática): o anel benzênico cede um par π para um eletrofílico, forma-se um complexo σ (arenium ion, que perde aromaticidade momentaneamente) e após perda de um próton reconstitui-se a aromaticidade, dando o produto substituído. Vou explicar cada etapa com calma.
Passo 3
Ativação de
por
.
- O oxigénio de
tem pares não ligantes e coordena com : . Expliquei: aqui aceita um par do oxigénio, diminuindo a densidade eletrônica do oxigénio e, por ressonância/eletrostática, tornando o enxofre mais deficiente em elétrons (mais eletrofílico). - Essa coordenação facilita a saída de um cloreto como nucleófilo para o
, formando um anião e deixando uma espécie catiônica sulfinila ativada, que podemos representar (de forma simples) por ou por um complexo . Escrevendo de forma resumida:
Esta espécie catiônica é o eletrofílico que atacará o benzeno. Observação: a representação real é um complexo sulfinilo altamente eletrofílico, mas a ideia útil para a prova é que foi gerado um eletrofílico centrado no enxofre (
).
Passo 4
Primeira etapa de ataque do benzeno (formação do mono‑substituído).
- O benzeno usa os seus elétrons π para atacar o centro
do eletrofílico . Isso gera um complexo σ (arenium ion): o anel perde momentaneamente a aromaticidade e fica ligado ao fragmento (vou chamar de grupo sulfinilo ligado por oxigénio, na forma prática que veremos). Em palavras: o anel forma uma ligação com o enxofre ativado. - Esse arenium ion é estabilizado por ressonâncias — explique isso na prova: desenhe as estruturas de ressonância do complexo σ mostrando a carga positiva deslocando-se pelo anel (isso é padrão em EAS).
- Para restaurar a aromaticidade, um próton do carbono que formou a nova ligação é removido por uma base do meio; a base provável é
(ou outra espécie básica gerada no sistema), que captura o próton e gera e parcialmente regenerado. O resultado líquido dessa etapa é a formação de uma espécie arilo‑sulfinila monoclorada, que podemos representar por ou de forma simplificada — nome prático: cloreto de arilsulfinilo/phenyl chlorosulfite-like intermediate.
Resumo desta etapa em equação curta (em palavras): duas espécies formadas: o anel benzênico substituído por uma unidadee liberado.
Passo 5
Caracterização do intermediário formado e por que ele pode reagir de novo.
- O intermediário
(o anel ligado a na prática) tem um átomo de enxofre ligado a um cloro que ainda pode ser substituído por outro nucleófilo. Além disso, em presença de o enxofre continua sendo um centro eletrofílico (AlCl3 pode coordenar ao oxigénio novamente), então o cloro ligado ao enxofre pode ser substituído por outro anel benzênico por um segundo ciclo de EAS. Em resumo: o intermediário está preparado para reagir com outra molécula de benzeno.
Passo 6
Segunda substituição: formação do produto diarílico.
-
coordena novamente ao oxigénio do grupo , aumentando a eletrofilia do enxofre e facilitando a saída do (ou tornando o enxofre mais suscetível ao ataque). - Outra molécula de benzeno ataca o enxofre ativado, formando um novo complexo σ (segundo arenium ion).
- Desprotonação deste segundo arenium ion (novamente por
ou outro aceitador de próton) restaura a aromaticidade do segundo anel e dá o éter sulfito diarílico final: , que é o produto escrito no enunciado . - Paralelamente, formam-se sais/espécies inorgânicas como
e , que no trabalho a quente são neutralizados na lavagem final da reação (work‑up) para isolar o produto neutro.
Passo 7
Observações sobre este mecanismo (dicas de prova e o porquê das etapas).
- Por que
é essencial? Sem o ácido de Lewis a não formaria o eletrofílico suficientemente forte para que o anel benzênico — que é um nucleófilo fraco — atacasse o enxofre. coordena ao oxigénio, polariza e facilita a heterólise de . - Por que ocorrem duas substituições (duas moléculas de
)? Porque a primeira substituição gera um intermediário com um grupo que ainda pode ser substituído por outro anel, resultando no produto diarílico. Assim a estequiometria típica é: 2 mol de benzeno + 1 mol de → 1 mol de (mais subprodutos como 2 HCl etc.). - Em cada passo de EAS lembre-se de desenhar o complexo σ e as ressonâncias — isso mostra que você entendeu a perda e recuperação da aromaticidade (ponto frequentemente cobrado).
Passo 8
Esquema condensado do mecanismo, em palavras por etapas claras (para usar na prova, desenhe as setas de elétrons entre estas espécies):
- Coordenação:
. - Heterólise/ativação:
. - 1.º EAS:
ataca → arenium ion → desprotonação → + . - Reativação:
enxofre ainda mais eletrofílico. - 2.º EAS: outra
ataca → arenium ion → desprotonação → (produto). - Work‑up: remoção de
/ para isolar o produto neutro.
Resposta
Mecanismo por etapas: ativação de
por
para gerar um eletrofílico sulfinilo
; ataque eletrofílico do benzeno (EAS) ao enxofre formando primeiro
(após desprotonação); reativação deste intermediário por
e segundo ataque eletrofílico por outra molécula de benzeno; desprotonação final restaura aromaticidade e dá o produto
(escrito
).