6- O benzeno reage com o dicloreto de enxofre, \mathrm{SCl}_{2}, na presença de \mathrm{AlCl}_{3}, para dar o sulfeto de difenila, \mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{5} \mathrm{OSOC}_{6} \mathrm{H}_{5}. Proponha um mecanismo para este processo.

Passo 1

O enunciado diz: o benzeno reage com o dicloreto de enxofre, \mathrm{SCl}_{2}, na presença de \mathrm{AlCl}_{3}, para dar o sulfeto de difenila, \mathrm{C_{6}H_{5}OSOC_{6}H_{5}}. Informações relevantes que temos:
  1. Reagentes indicados no enunciado: \mathrm{C_{6}H_{6}} (benzeno), \mathrm{SCl_{2}} (dicloreto de enxofre segundo o enunciado) e \mathrm{AlCl_{3}} (Lewis acid).
  2. Produto fornecido: \mathrm{C_{6}H_{5}OSOC_{6}H_{5}}, que, escrito de modo estrutural, corresponde a \mathrm{Ph\,-O\,-S(=O)\,-O\,-Ph} (diaril sulfito / diphenyl sulfite).
  3. Observação importante (para evitar confusão): o produto contém átomos de oxigénio ligados ao enxofre ( \mathrm{O}), enquanto \mathrm{SCl_{2}} não contém oxigénio. Por isso há uma inconsistência se tomarmos literalmente \mathrm{SCl_{2}}. A espécie que gera o produto escrito \mathrm{C_{6}H_{5}OSOC_{6}H_{5}} é tipicamente o cloreto de tionila, \mathrm{SOCl_{2}} (thionyl chloride), e não \mathrm{SCl_{2}}.
    Diante disso vou assumir que o reagente correto é \mathrm{SOCl_{2}} (típico em reações que geram grupos \mathrm{OSO}), porque só assim a formação de \mathrm{Ph-O-S(=O)-O-Ph} faz sentido. Vou propor, passo a passo, um mecanismo coerente adotando \mathrm{SOCl_{2}} ativado por \mathrm{AlCl_{3}}.

Passo 2

Que tipo de reação e qual o papel de \mathrm{AlCl_{3}}. Aqui o processo é uma sequência de substituições eletrofílicas aromáticas (EAS) sobre o anel benzênico — parecida com Friedel–Crafts — em que o agente que fornece o “centro eletrofílico” é uma unidade derivada de \mathrm{SOCl_{2}} ativada por \mathrm{AlCl_{3}}.
Conceitos que vamos usar (explicados de leve):
  • \mathrm{AlCl_{3}} é um ácido de Lewis: aceita pares de elétrons e coordena-se a átomos com pares livres (por ex. ao oxigênio de \mathrm{SOCl_{2}}), tornando o enxofre mais eletrofílico.
  • EAS (substituição eletrofílica aromática): o anel benzênico cede um par π para um eletrofílico, forma-se um complexo σ (arenium ion, que perde aromaticidade momentaneamente) e após perda de um próton reconstitui-se a aromaticidade, dando o produto substituído. Vou explicar cada etapa com calma.

Passo 3

Ativação de \mathrm{SOCl_{2}} por \mathrm{AlCl_{3}}.
  1. O oxigénio de \mathrm{SOCl_{2}} tem pares não ligantes e coordena com \mathrm{AlCl_{3}}: \mathrm{SOCl_{2}} + AlCl_{3} \longrightarrow \mathrm{SOCl_{2}\cdot AlCl_{3}}. Expliquei: aqui \mathrm{AlCl_{3}} aceita um par do oxigénio, diminuindo a densidade eletrônica do oxigénio e, por ressonância/eletrostática, tornando o enxofre mais deficiente em elétrons (mais eletrofílico).
  2. Essa coordenação facilita a saída de um cloreto como nucleófilo para o \mathrm{AlCl_{3}}, formando um anião \mathrm{AlCl_{4}^{-}} e deixando uma espécie catiônica sulfinila ativada, que podemos representar (de forma simples) por [\mathrm{SOCl}]^{+} ou por um complexo \mathrm{[O=S(Cl)]^{+}}. Escrevendo de forma resumida:
\mathrm{SOCl_{2}\cdot AlCl_{3} \longrightarrow [SOCl]^{+} + AlCl_{4}^{-}}
Esta espécie catiônica é o eletrofílico que atacará o benzeno. Observação: a representação real é um complexo sulfinilo altamente eletrofílico, mas a ideia útil para a prova é que foi gerado um eletrofílico centrado no enxofre ( S).

Passo 4

Primeira etapa de ataque do benzeno (formação do mono‑substituído).
  1. O benzeno usa os seus elétrons π para atacar o centro S do eletrofílico [\mathrm{SOCl}]^{+}. Isso gera um complexo σ (arenium ion): o anel perde momentaneamente a aromaticidade e fica ligado ao fragmento \mathrm{OSOCl} (vou chamar de grupo sulfinilo ligado por oxigénio, na forma prática que veremos). Em palavras: o anel forma uma ligação com o enxofre ativado.
  2. Esse arenium ion é estabilizado por ressonâncias — explique isso na prova: desenhe as estruturas de ressonância do complexo σ mostrando a carga positiva deslocando-se pelo anel (isso é padrão em EAS).
  3. Para restaurar a aromaticidade, um próton do carbono que formou a nova ligação é removido por uma base do meio; a base provável é \mathrm{AlCl_{4}^{-}} (ou outra espécie básica gerada no sistema), que captura o próton e gera \mathrm{HCl} e \mathrm{AlCl_{3}} parcialmente regenerado. O resultado líquido dessa etapa é a formação de uma espécie arilo‑sulfinila monoclorada, que podemos representar por \mathrm{PhO S(=O)Cl} ou de forma simplificada \mathrm{PhOSOCl} — nome prático: cloreto de arilsulfinilo/phenyl chlorosulfite-like intermediate.
    Resumo desta etapa em equação curta (em palavras): duas espécies formadas: o anel benzênico substituído por uma unidade \mathrm{OSOCl} e \mathrm{HCl} liberado.

Passo 5

Caracterização do intermediário formado e por que ele pode reagir de novo.
  1. O intermediário \mathrm{PhOSOCl} (o anel ligado a \mathrm{O-S(=O)-Cl} na prática) tem um átomo de enxofre ligado a um cloro que ainda pode ser substituído por outro nucleófilo. Além disso, em presença de \mathrm{AlCl_{3}} o enxofre continua sendo um centro eletrofílico (AlCl3 pode coordenar ao oxigénio novamente), então o cloro ligado ao enxofre pode ser substituído por outro anel benzênico por um segundo ciclo de EAS. Em resumo: o intermediário está preparado para reagir com outra molécula de benzeno.

Passo 6

Segunda substituição: formação do produto diarílico.
  1. \mathrm{AlCl_{3}} coordena novamente ao oxigénio do grupo \mathrm{PhOSOCl}, aumentando a eletrofilia do enxofre e facilitando a saída do \mathrm{Cl}^{-} (ou tornando o enxofre mais suscetível ao ataque).
  2. Outra molécula de benzeno ataca o enxofre ativado, formando um novo complexo σ (segundo arenium ion).
  3. Desprotonação deste segundo arenium ion (novamente por \mathrm{AlCl_{4}^{-}} ou outro aceitador de próton) restaura a aromaticidade do segundo anel e dá o éter sulfito diarílico final: \mathrm{Ph-O-S(=O)-O-Ph}, que é o produto escrito no enunciado \mathrm{C_{6}H_{5}OSOC_{6}H_{5}}.
  4. Paralelamente, formam-se sais/espécies inorgânicas como \mathrm{AlCl_{4}^{-}} e \mathrm{HCl}, que no trabalho a quente são neutralizados na lavagem final da reação (work‑up) para isolar o produto neutro.

Passo 7

Observações sobre este mecanismo (dicas de prova e o porquê das etapas).
  1. Por que \mathrm{AlCl_{3}} é essencial? Sem o ácido de Lewis a \mathrm{SOCl_{2}} não formaria o eletrofílico suficientemente forte para que o anel benzênico — que é um nucleófilo fraco — atacasse o enxofre. \mathrm{AlCl_{3}} coordena ao oxigénio, polariza \mathrm{S–Cl} e facilita a heterólise de \mathrm{Cl}^{-}.
  2. Por que ocorrem duas substituições (duas moléculas de \mathrm{C_{6}H_{6}})? Porque a primeira substituição gera um intermediário com um grupo \mathrm{S–Cl} que ainda pode ser substituído por outro anel, resultando no produto diarílico. Assim a estequiometria típica é: 2 mol de benzeno + 1 mol de \mathrm{SOCl_{2}} → 1 mol de \mathrm{Ph-O-S(=O)-O-Ph} (mais subprodutos como 2 HCl etc.).
  3. Em cada passo de EAS lembre-se de desenhar o complexo σ e as ressonâncias — isso mostra que você entendeu a perda e recuperação da aromaticidade (ponto frequentemente cobrado).

Passo 8

Esquema condensado do mecanismo, em palavras por etapas claras (para usar na prova, desenhe as setas de elétrons entre estas espécies):
  1. Coordenação: \mathrm{SOCl_{2}} + AlCl_{3} \rightarrow \mathrm{SOCl_{2}\cdot AlCl_{3}}.
  2. Heterólise/ativação: \mathrm{SOCl_{2}\cdot AlCl_{3}} \rightarrow [\mathrm{SOCl}]^{+} + \mathrm{AlCl_{4}^{-}}.
  3. 1.º EAS: \mathrm{C_{6}H_{6}} ataca [\mathrm{SOCl}]^{+} → arenium ion → desprotonação → \mathrm{PhOSOCl} + \mathrm{HCl}.
  4. Reativação: \mathrm{PhOSOCl} + AlCl_{3} \rightarrow enxofre ainda mais eletrofílico.
  5. 2.º EAS: outra \mathrm{C_{6}H_{6}} ataca → arenium ion → desprotonação → \mathrm{Ph-O-S(=O)-O-Ph} (produto).
  6. Work‑up: remoção de \mathrm{AlCl_{3}}/ \mathrm{HCl} para isolar o produto neutro.

Resposta

Mecanismo por etapas: ativação de \mathrm{SOCl_{2}} por \mathrm{AlCl_{3}} para gerar um eletrofílico sulfinilo [\mathrm{SOCl}]^{+}; ataque eletrofílico do benzeno (EAS) ao enxofre formando primeiro \mathrm{PhOSOCl} (após desprotonação); reativação deste intermediário por \mathrm{AlCl_{3}} e segundo ataque eletrofílico por outra molécula de benzeno; desprotonação final restaura aromaticidade e dá o produto \mathrm{Ph-O-S(=O)-O-Ph} (escrito \mathrm{C_{6}H_{5}OSOC_{6}H_{5}}).

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