Desenhe o carbocátion gerado para cada um dos haletos de alquila abaixo, caso o carbocátion seja estabilizados por ressonância, desenhe os hibridos de ressonancia.
Passo 1
O enunciado pede que eu desenhe o carbocátion gerado a partir do haleto de alquila dado pelo SMILES <smiles>CC©(I)c1ccccc1</smiles>. Se o carbocátion for estabilizado por ressonância, devo também desenhar os híbridos de ressonância. Informações importantes extraídas do enunciado que vou usar sem perguntar nada:
- O substrato é o haleto de alquila cuja fórmula estrutural (descrito em palavras) é: um carbono ligado a um anel fenólico (fenil), a dois grupos metila e a um iodo.
- O iodo vai sair por heterólise (
se rompe heterolíticamente), gerando um carbocátion no carbono que estava ligado ao iodo. - Preciso então identificar esse carbocátion e, se houver ressonância possível com o anel aromático, mostrar os híbridos de ressonância (as formas contribuintes) e explicar a estabilização.
Passo 2
Vamos primeiro escrever de forma clara qual é o carbono que fica com a carga positiva depois da saída do iodeto. O haleto é um iodeto terciário benzílico: o carbono ligado ao iodo está ligado também ao anel fenil e a dois metilos. Representação compacta do carbocátion formado (imediato, antes de qualquer delocalização) é:
onde
representa o grupo fenil (
). Em SMILES o carbocátion pode ser escrito como:
[C+](C)(C)c1ccccc1
[C+](C)(C)c1ccccc1
Passo 3
Agora explico, passo a passo e didaticamente, por que esse carbocátion é formado e quais efeitos o estabilizam — para você conseguir desenhar no caderno na prova.
-
Formação do carbocátion (mecanismo conceitual): a ligação
se rompe heteroliticamente; os elétrons da ligação vão para o iodo, formando e deixando o carbono com um orbital p vazio, ou seja, com carga positiva ( ). Mostre isso na prova com a flecha curva saindo da ligação C–I para o iodo. -
Tipo de carbocátion: o carbono carregado é benzílico (adjacente ao anel aromático) e também é terciário (ligado a dois metilos além do fenil). Ambos os fatores ajudam na estabilização, por motivos distintos que vou explicar abaixo.
Passo 4
Explicação da estabilização por ressonância (muito importante e o que faz diferença aqui):
- Um carbocátion benzílico tem um orbital p vazio que pode se sobrepor ao sistema π do anel aromático. Isso permite que a carga positiva seja delocalizada para dentro do anel, gerando formas ressonantes (contribuintes) onde a carga positiva aparece nos carbonos do anel nas posições orto e para em relação ao ponto de ligação.
- Em termos práticos: você pega os elétrons π da ligação C1=C2 do anel adjacente à posição benzílica e os empurra de modo que se forme uma dupla ligação entre o carbono benzílico e o carbono do anel; como consequência, um dos carbonos do anel fica com deficiência eletrônica (carga positiva). Repetindo esse movimento ao longo do anel obtém-se as várias formas ressonantes (as tais contribuintes).
Passo 5
Desenhando explicitamente as formas de ressonância (vou enumerar as principais contribuintes e descrevê-las de forma que você possa desenhar facilmente):
- Contribuinte (A) — forma canônica com a carga no carbono benzílico (forma imediata):
Desenhe: anel fenil ligado a um carbono com carga positiva e ligado a dois
.
-
Contribuinte (B) — carga deslocada para o carbono orto do anel (um dos ortos):
Descrição: há uma dupla ligação entre o carbono benzílico e o carbono do anel (ou seja, o benzílico passa a fazer uma = ligação com o carbono do anel) e o sinal + aparece em um carbono orto do anel. Representação simbólica (descrição para desenhar): “anel com uma dupla ligação deslocada de modo que um carbono orto carregue +, e o restante do anel ajusta as duplas para manter a aromaticidade parcial perdida localmente” — este é um ciclo cyclohexadienil (arenium) numa forma ressonante. -
Contribuinte (C) — carga deslocada para o carbono para do anel (posição para):
Descrição: semelhante ao (B), mas agora a posição que fica com carga positiva é a para relativa ao ponto de ligação. -
Contribuinte (D) — o outro orto (equivalente ao B).
Observação importante: as duas formas com carga no orto são equivalentes entre si (mesma energia) e a forma com carga no para é outra contribuição. Todas essas formas (B, C, D) são do tipo “cyclohexadienil” e, embora nenhuma delas seja tão estável quanto o anel aromático completo, sua combinação com a forma benzílica original resulta numa grande delocalização da carga positiva — é isso que chamamos de estabilização por ressonância benzílica.
Passo 6
Mostrando o movimento de elétrons (como você desenha as flechas curvas na prova):
- Da forma (A) para (B): desenhe uma flecha curva saindo do par π da ligação C(anel)=C(anel) adjacente ao benzílico em direção à ligação entre o anel e o carbono benzílico, formando assim a dupla ligação entre o benzílico e o anel; simultaneamente a carga + aparece no carbono orto. Repita movimentos análogos para obter a forma com + no para e no outro orto.
- Essa série de movimentos ilustra a deslocalização do orbital p vazio do carbono benzílico por conjugação com o sistema π do anel.
Passo 7
Explicação da estabilização por hiperconjugação (outro efeito importante):
- Além da ressonância com o anel, cada grupo metila próximo ao carbocátion contribui por hiperconjugação: alguns dos links
C–H dos metilos podem interagir com o orbital p vazio, doando densidade eletrônica por sobreposição (visualize uma das ligações C–H “apoiando” elétrons no orbital vazio). - Cada metila tem três hidrogênios; cada ligação C–H que pode se alinhar fornece uma estrutura de hiperconjugação. No total, para dois metilos temos até 6 hiperconjugantes (na prática isso significa uma estabilização adicional considerável).
- Conclusão: o carbocátion aqui é estabilizado tanto por ressonância (delocalização benzílica) quanto por hiperconjugação (efeito de grupos alquila), o que faz dele um carbocátion bastante estável.
Passo 8
Como desenhar isso claramente na prova (passo a passo prático para copiar no caderno):
- Desenhe o anel benzênico e o carbono benzílico ligado a ele. No carbono benzílico escreva um sinal
e indique os dois grupos . Isso é a forma (A): . - Em seguida desenhe a forma (B): desenhe uma dupla ligação entre o carbono benzílico e o carbono do anel que está adjacente; no anel, coloque o sinal
no carbono orto (desenhe a estrutura tipo cyclohexadienil). Faça a mesma coisa para a forma (D), que é o outro orto (ou desenhe só uma e escreva “(orto equivalente)” se estiver com pouco tempo). - Desenhe a forma (C): dupla ligação deslocada de modo que a carga
esteja no carbono para. - Ligue essas estruturas com setas de ressonância (duas setas de linha reta, ↔, entre as formas) para indicar que são formas-ressonantes.
- Adicionalmente, ao lado da forma (A) você pode desenhar linhas tracejadas do orbital C–H das metilas apontando para o centro (indicando hiperconjugação) ou simplesmente escrever “hiperconjugação de 6 H” para lembrar o ponto.
Passo 9
Observações finais e interpretação qualitativa (para usar na prova se pedirem ordem de estabilidade ou justificativa):
- Por ser benzílico e terciário, o carbocátion gerado é muito estável: a ressonância benzílica é o principal estabilizador, e a presença de dois grupos metila fornece estabilização adicional por hiperconjugação.
- Em reações como SN1, um iodeto como esse formaria o carbocátion com relativa facilidade por causa dessa estabilização.
Resposta
Carbocátion formado (forma canônica imediata):
Principais híbridos de ressonância (contribuintes):
(SMILES do carbocátion principal:
)