Desenhe o carbocátion gerado para cada um dos haletos de alquila abaixo, caso o carbocátion seja estabilizados por ressonância, desenhe os hibridos de ressonancia.
I

Passo 1

O enunciado pede que eu desenhe o carbocátion gerado a partir do haleto de alquila dado pelo SMILES <smiles>CC©(I)c1ccccc1</smiles>. Se o carbocátion for estabilizado por ressonância, devo também desenhar os híbridos de ressonância. Informações importantes extraídas do enunciado que vou usar sem perguntar nada:
  • O substrato é o haleto de alquila cuja fórmula estrutural (descrito em palavras) é: um carbono ligado a um anel fenólico (fenil), a dois grupos metila e a um iodo.
  • O iodo vai sair por heterólise ( \text{C–I} se rompe heterolíticamente), gerando um carbocátion no carbono que estava ligado ao iodo.
  • Preciso então identificar esse carbocátion e, se houver ressonância possível com o anel aromático, mostrar os híbridos de ressonância (as formas contribuintes) e explicar a estabilização.

Passo 2

Vamos primeiro escrever de forma clara qual é o carbono que fica com a carga positiva depois da saída do iodeto. O haleto é um iodeto terciário benzílico: o carbono ligado ao iodo está ligado também ao anel fenil e a dois metilos. Representação compacta do carbocátion formado (imediato, antes de qualquer delocalização) é:
\mathrm{Ph\!-\!C^{+}(CH_3)_2}
onde \mathrm{Ph} representa o grupo fenil ( \mathrm{C_6H_5-}). Em SMILES o carbocátion pode ser escrito como:
[C+](C)(C)c1ccccc1

Passo 3

Agora explico, passo a passo e didaticamente, por que esse carbocátion é formado e quais efeitos o estabilizam — para você conseguir desenhar no caderno na prova.
  1. Formação do carbocátion (mecanismo conceitual): a ligação \mathrm{C-I} se rompe heteroliticamente; os elétrons da ligação vão para o iodo, formando \mathrm{I^-} e deixando o carbono com um orbital p vazio, ou seja, com carga positiva ( \mathrm{C^{+}}). Mostre isso na prova com a flecha curva saindo da ligação C–I para o iodo.
  2. Tipo de carbocátion: o carbono carregado é benzílico (adjacente ao anel aromático) e também é terciário (ligado a dois metilos além do fenil). Ambos os fatores ajudam na estabilização, por motivos distintos que vou explicar abaixo.

Passo 4

Explicação da estabilização por ressonância (muito importante e o que faz diferença aqui):
  • Um carbocátion benzílico tem um orbital p vazio que pode se sobrepor ao sistema π do anel aromático. Isso permite que a carga positiva seja delocalizada para dentro do anel, gerando formas ressonantes (contribuintes) onde a carga positiva aparece nos carbonos do anel nas posições orto e para em relação ao ponto de ligação.
  • Em termos práticos: você pega os elétrons π da ligação C1=C2 do anel adjacente à posição benzílica e os empurra de modo que se forme uma dupla ligação entre o carbono benzílico e o carbono do anel; como consequência, um dos carbonos do anel fica com deficiência eletrônica (carga positiva). Repetindo esse movimento ao longo do anel obtém-se as várias formas ressonantes (as tais contribuintes).

Passo 5

Desenhando explicitamente as formas de ressonância (vou enumerar as principais contribuintes e descrevê-las de forma que você possa desenhar facilmente):
  • Contribuinte (A) — forma canônica com a carga no carbono benzílico (forma imediata):
\mathrm{Ph\!-\!C^{+}(CH_3)_2}
Desenhe: anel fenil ligado a um carbono com carga positiva e ligado a dois \mathrm{CH_3}.
  • Contribuinte (B) — carga deslocada para o carbono orto do anel (um dos ortos):
    Descrição: há uma dupla ligação entre o carbono benzílico e o carbono do anel (ou seja, o benzílico passa a fazer uma = ligação com o carbono do anel) e o sinal + aparece em um carbono orto do anel. Representação simbólica (descrição para desenhar): “anel com uma dupla ligação deslocada de modo que um carbono orto carregue +, e o restante do anel ajusta as duplas para manter a aromaticidade parcial perdida localmente” — este é um ciclo cyclohexadienil (arenium) numa forma ressonante.
  • Contribuinte (C) — carga deslocada para o carbono para do anel (posição para):
    Descrição: semelhan­te ao (B), mas agora a posição que fica com carga positiva é a para relativa ao ponto de ligação.
  • Contribuinte (D) — o outro orto (equivalente ao B).
    Observação importante: as duas formas com carga no orto são equivalentes entre si (mesma energia) e a forma com carga no para é outra contribuição. Todas essas formas (B, C, D) são do tipo “cyclohexadienil” e, embora nenhuma delas seja tão estável quanto o anel aromático completo, sua combinação com a forma benzílica original resulta numa grande delocalização da carga positiva — é isso que chamamos de estabilização por ressonância benzílica.

Passo 6

Mostrando o movimento de elétrons (como você desenha as flechas curvas na prova):
  • Da forma (A) para (B): desenhe uma flecha curva saindo do par π da ligação C(anel)=C(anel) adjacente ao benzílico em direção à ligação entre o anel e o carbono benzílico, formando assim a dupla ligação entre o benzílico e o anel; simultaneamente a carga + aparece no carbono orto. Repita movimentos análogos para obter a forma com + no para e no outro orto.
  • Essa série de movimentos ilustra a deslocalização do orbital p vazio do carbono benzílico por conjugação com o sistema π do anel.

Passo 7

Explicação da estabilização por hiperconjugação (outro efeito importante):
  • Além da ressonância com o anel, cada grupo metila próximo ao carbocátion contribui por hiperconjugação: alguns dos links \sigma C–H dos metilos podem interagir com o orbital p vazio, doando densidade eletrônica por sobreposição (visualize uma das ligações C–H “apoiando” elétrons no orbital vazio).
  • Cada metila tem três hidrogênios; cada ligação C–H que pode se alinhar fornece uma estrutura de hiperconjugação. No total, para dois metilos temos até 6 hiperconjugantes (na prática isso significa uma estabilização adicional considerável).
  • Conclusão: o carbocátion aqui é estabilizado tanto por ressonância (delocalização benzílica) quanto por hiperconjugação (efeito de grupos alquila), o que faz dele um carbocátion bastante estável.

Passo 8

Como desenhar isso claramente na prova (passo a passo prático para copiar no caderno):
  1. Desenhe o anel benzênico e o carbono benzílico ligado a ele. No carbono benzílico escreva um sinal + e indique os dois grupos \mathrm{CH_3}. Isso é a forma (A): \mathrm{Ph\!-\!C^{+}(CH_3)_2}.
  2. Em seguida desenhe a forma (B): desenhe uma dupla ligação entre o carbono benzílico e o carbono do anel que está adjacente; no anel, coloque o sinal + no carbono orto (desenhe a estrutura tipo cyclohexadienil). Faça a mesma coisa para a forma (D), que é o outro orto (ou desenhe só uma e escreva “(orto equivalente)” se estiver com pouco tempo).
  3. Desenhe a forma (C): dupla ligação deslocada de modo que a carga + esteja no carbono para.
  4. Ligue essas estruturas com setas de ressonância (duas setas de linha reta, ↔, entre as formas) para indicar que são formas-ressonantes.
  5. Adicionalmente, ao lado da forma (A) você pode desenhar linhas tracejadas do orbital C–H das metilas apontando para o centro (indicando hiperconjugação) ou simplesmente escrever “hiperconjugação de 6 H” para lembrar o ponto.

Passo 9

Observações finais e interpretação qualitativa (para usar na prova se pedirem ordem de estabilidade ou justificativa):
  • Por ser benzílico e terciário, o carbocátion gerado é muito estável: a ressonância benzílica é o principal estabilizador, e a presença de dois grupos metila fornece estabilização adicional por hiperconjugação.
  • Em reações como SN1, um iodeto como esse formaria o carbocátion com relativa facilidade por causa dessa estabilização.

Resposta

Carbocátion formado (forma canônica imediata):
\mathrm{Ph\!-\!C^{+}(CH_3)_2}
Principais híbridos de ressonância (contribuintes):
\mathrm{(A)\\ }\mathrm{Ph\!-\!C^{+}(CH_3)_2}
\mathrm{(B)\\ }\text{cyclohexadienil com }+\text{ em um carbono orto (dupla entre benzílico e anel)}í
\mathrm{\text{(C)}\\ }\text{cyclohexadienil com }+\text{ em posição para}çã
\mathrm{(D)\\ }\text{cyclohexadienil com }+\text{ no outro carbono orto (equivalente a B)}
(SMILES do carbocátion principal: \texttt{[C+]\text{(C)}\text{(C)}c1ccccc1})

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