O ®-3-bromo-3-metil-hexano perde a atividade óptica quando dissolvido em nitro-metano, um solvente muito polar e não nucleofílico. Explique.
Passo 1
O enunciado diz que a molécula
-3-bromo-3-metil-hexano perde atividade óptica quando dissolvida em nitro-metano e pede uma explicação. Informações relevantes fornecidas:
- A substância é a molécula quirálida
-3-bromo-3-metil-hexano (o centro quiral é o carbono ). - O solvente é nitro-metano, descrito como muito polar e não nucleofílico.
A pergunta é: por que, ao ser dissolvida em nitro-metano, a amostra perde a atividade óptica (isto é, racemiza)?
Passo 2
Identificando a razão química básica do fenômeno: primeiro preciso mostrar que o centro em
é, de fato, quirálido. No carbono
temos quatro grupos diferentes:
- um átomo de bromo (
); - um grupo metil (
); - a cadeia para o lado dos carbonos
e (um grupo etil, ); - a cadeia para o lado dos carbonos
, , (um grupo propil, ).
Como esses quatro substituintes são diferentes,é um centro quiral e a molécula isolada em estado puro apresenta rotação óptica (é inicialmente).
Passo 3
Apresentando o mecanismo plausível: em um haleto de alquila terciário (aqui
é terciário, ligado a três grupos carbonados), a reação de substituição que costuma ocorrer em solventes polares é a via
. O mecanismo
tem duas etapas principais:
- ionização heterolítica do enlace carbono–bromo, formando um carbocátion e o anião brometo:
- recombinação do nucleófilo (aqui tipicamente
ou outro nucleófilo presente) com o carbocátion.
Expliquei em palavras: primeiro sai o grupo saídente (brometo), ficando um carbocátion; depois o nucleófilo ataca o carbocátion.
Passo 4
Por que isso causa perda de atividade óptica? A chave está na geometria do carbocátion. Um carbocátion terciário tipo
é híbridizado
e tem geometria trigonal plana: o carbono positivo fica em um plano com seus três substituintes e tem um orbital
vazio perpendicular ao plano. Essa geometria é achiral (plano) — não preserva a orientação anterior — portanto, quando o nucleófilo (por exemplo
) volta a ligar-se, pode fazê-lo vindo de qualquer dos dois lados do plano com igual probabilidade. Isso gera uma mistura racêmica (50% retenção, 50% inversão idealmente), ou seja, perda da atividade óptica.
Passo 5
Papel do nitro-metano (solvente) na facilitação desse processo: solventes polares estabilizam espécies carregadas. Quando o enlace
se rompe heteroliticamente, formam-se duas cargas separadas (
e
). Um solvente polar é capaz de estabilizar essas cargas — reduzir a energia do estado intermediário — e assim diminuir a barreira para a ionização. Nitro-metano é um solvente bastante polar (possui dipolo forte) e, embora pouco nucleofílico, solva bem cátions e favorece a formação de um carbocátion livre ou de um par iônico bastante solvatado. Quanto mais o carbocátion estiver “livre” (solvente-separado) em vez de preso como um par iônico íntimo, maior a probabilidade de ataque do nucleófilo de ambos os lados e, consequentemente, maior a racemização.
Passo 6
Por que não é
nem outra explicação? Vou comparar:
-
envolve ataque concertado do nucleófilo do lado oposto ao grupo saídente, resultando em inversão estereoespecífica (inversão de configuração). Isso não geraria uma mistura racêmica inteira a partir de uma amostra enantiomérica pura — daria inversão predominante, não perda completa de atividade óptica. - Hidrogenólise ou reações com solvente nucleofílico poderiam também levar a substituição por outro grupo, mas o enunciado diz que nitro-metano é pouco nucleofílico, então a via dominante que explica perda de quiralidade é a formação do carbocátion (
). - Em centros terciários a via
é termodinamicamente e cineticamente favorecida porque o carbocátion terciário é relativamente estável (estabilização por hiperconjugação e efeitos indutivos dos grupos alquila).
Passo 7
Detalhe técnico útil para prova (valor prático): a extensão da racemização depende de quão “livre” é o carbocátion. Se a ionização produz um par iônico íntimo (o ânion brometo fica muito perto do carbocátion), o ataque pode ocorrer preferencialmente por um lado e não haver completa racemização. Mas em solventes polares que separam bem os íons, formam-se carbocátions mais livres e a recombinação ocorre de ambos os lados com probabilidade similar — racemização efetiva. Nitro-metano, por ser bastante polar e pouco nucleofílico, tende a favorecer carbocátions mais solvatados/separados, explicando a perda de atividade óptica observada.
Resposta
A perda de atividade óptica ocorre por racemização via mecanismo
: o solvente polar nitro-metano favorece a ionização heterolítica do enlace
, gerando um carbocátion trigonal planar (achiral) em
; a recombinação do brometo (ou outro nucleófilo) pode ocorrer de ambos os lados do plano, produzindo mistura racêmica e, portanto, perda da rotação óptica.