Qual estereoquímica você esperaria para o alceno obtido pela eliminação tipo E2 do (1S,2S)-1,2-dibromo-1,2-difeniletano? Desenhe a projeção de Newman.
Passo 1
O enunciado pede duas coisas: (1) qual estereoquímica do alceno formado por eliminação do tipo E2 do
-1,2-dibromo-1,2-difeniletano; (2) desenhar a projeção de Newman (olhando ao longo da ligação C1–C2) que explica essa eliminação.
Informações dadas e importantes: o reagente é um dibrometo vicinal onde cada carbono tem três substituintes: ,
(fenila) e
. Os centros são indicados como
. A eliminação E2 remove um
de um carbono e um
do carbono adjacente, formando um alceno (1,2-difenileteno, o stilbeno).
Informações dadas e importantes: o reagente é um dibrometo vicinal onde cada carbono tem três substituintes:
Passo 2
Conceitos-chave que precisamos entender antes de resolver: mecanismo E2, configuração anti-periplanar, projeção de Newman e regra E/Z para alcenos. Vou explicar cada um de forma simples.
-
E2 (mecanismo): é uma eliminação bimolecular concertada: o elétron da ligação C–H vai formar a ligação π do alceno ao mesmo tempo em que o grupo de saída (
) sai. Não há intermediários; tudo ocorre em um único passo. -
Condição geométrica preferida (e muitas vezes necessária): para que a sobreposição orbital que forma a ligação
seja eficiente, o hidrogênio que é removido e o grupo de saída devem estar anti-periplanares, isto é, com dihedral de ) entre si. Em linguagem de Newman, isso significa que ao olhar ao longo da ligação C–C, o H de um carbono deve ficar exatamente atrás do do outro carbono (opostos). -
Projeção de Newman: é o jeito ideal de visualizar ângulos diedros entre substituintes de carbonos adjacentes. Em uma conformação escalonada (staggered) os grupos do carbono traseiro estão deslocados ) em relação aos do carbono da frente. Anti-periplanar corresponde a um par de substituintes que fica separado por ) na projeção.
-
Regra E/Z para alcenos: cada carbono do duplo liga tem dois substituintes; atribuímos prioridades (CIP). No caso de 1,2-difenileteno, cada carbono tem
e , e tem prioridade maior que . Se as fenilas ficarem do mesmo lado do duplo -> (cis); se ficarem em lados opostos -> (trans).
Passo 3
Aplicando isso ao nosso caso: o produto possível é 1,2-difenileteno (stilbeno). Se a eliminação ocorrer com H e Br anti-periplanares de forma que as duas fenilas fiquem em lados opostos do plano do duplo, o produto será a forma trans, que por nomenclatura E/Z é
-1,2-difenileteno. Fatores que reforçam isso: eliminações E2 preferem anti e o produto trans é termodinamicamente mais estável (fenilas em lados opostos reduzem repulsão estérica).
Há duas possibilidades de pares anti para eliminação: (i) remover
do carbono 1 e
do carbono 2, ou (ii) remover
do carbono 2 e
do carbono 1. Por simetria do sistema (os dois carbonos são equivalentes quanto aos tipos de substituintes), ambas levam ao mesmo alceno (a mesma configuração E/Z), desde que a condição anti-periplanar seja atendida. Portanto, a previsão macroscópica é formação preferencial do isômero
(trans).
Passo 4
Agora vamos montar explicitamente uma projeção de Newman que mostre a condição anti necessária para formar o
-alceno. Vou chamar o carbono da frente de C1 (lado onde olhamos) e o carbono de trás de C2 (lado distante). Vou escolher uma conformação escalonada em que:
- substituintes do carbono frontal (C1):
em ), em ), em ); - substituintes do carbono traseiro (C2): para ter staggered, colocamos seus grupos em
,
, ). Vou atribuir: -
em ) — isto é anti a em ); -
em ) — isto é anti a em ); -
em ) — isto é anti a em ).
-
Nesta disposição temos claramente o par anti necessário para E2:
(
) está anti a
(
): dihedral
. Ao quebrar a ligação C1–Hf e C2–Brb simultaneamente (eliminação E2), formamos a ligação
entre C1 e C2; os substituintes que restam sobre C1 e C2 são
(em
) e
(em
), que ficam em posições opostas — isto corresponde ao alceno trans, isto é,
.
Passo 5
Vou “desenhar” a projeção de Newman em forma textual clara (estamos olhando ao longo da ligação C1→C2). No centro está a vista frontal (C1). As posições estão dadas em
) conforme expliquei:
Front (C1), posições:
Back (C2), posições (staggered, deslocadas
):
Uma representação ASCII simplificada (vista Newman, front ponto •, back círculos representando grupos) — leia com as posições angulares acima:
Ph_b (180°)
|
Br_f(120°) •(C1) — C2 (back)
|
H_f(240°) Br_b(60°)
/
H_b(300°)
|
H_f(240°) Br_b(60°)
/
H_b(300°)
No nosso desenho: o par anti que participa da E2 é
—
(opostos). Depois da eliminação as duas fenilas
e
ficam em lados opostos do plano do duplo, portanto produto trans.
Passo 6
Conclusão lógica e intuitiva: a geometria que permite a eliminação E2 anti-periplanar coloca as fenilas em oposição; portanto o produto preferido é o alceno
-1,2-difenileteno (trans-stilbeno). Isso é consistente tanto com a exigência geométrica do mecanismo quanto com a estabilidade maior do isômero trans.
Resposta
Estereoquímica esperada:
-1,2-difenileteno (trans-stilbeno)
Projeção de Newman (conformação escalonada com pares anti): front (C1) ; back (C2)
(eliminação anti:
//
→ produto trans).
Projeção de Newman (conformação escalonada com pares anti): front (C1)