Para cada uma das moléculas abaixo, assinale, com a mesma letra, prótons quimicamente equivalentes e, com letras diferentes, prótons que não são quimicamente equivalentes. Decida, também, quantos sinais haverá no espectro de RMN de H para cada uma dessas moléculas.
Ex:
3 tipos de prótons com diferentes
vizinhanças químicas
3 sinais em diferentes valores
de deslocamento químico
Os prótons a são quimicamente equivalentes
Os prótons b são químicamente equivalentes
Os prótons a, b e c são distintos. Não são quimicamente equivalentes
1a)
| 3 tipos de prótons com diferentes | |
|
|
vizinhanças químicas |
|
|
3 sinais em diferentes valores |
| de deslocamento químico |
Os prótons b são químicamente equivalentes
Os prótons a, b e c são distintos. Não são quimicamente equivalentes
1a)
Passo 1
O enunciado dá a molécula no formato SMILES:
CCOC. As tarefas pedidas são:- Assinalar com a mesma letra os prótons quimicamente equivalentes e com letras diferentes os que não são equivalentes.
- Decidir quantos sinais haverá no espectro de RMN de
dessa molécula.
Informações explícitas que temos do enunciado:
- A molécula é dada por
CCOC(vou usar essa cadeia para obter a estrutura). - Precisa-se identificar equivalências dos prótons e o número de sinais no
RMN.
Passo 2
O que significa “prótons quimicamente equivalentes”? Explicando devagar e com calma:
- Dois (ou mais) prótons são quimicamente equivalentes quando estão num ambiente químico idêntico: mesma conectividade, mesma vizinhança eletrônica e simetrias que os tornam indistinguíveis para o campo magnético.
- Consequência prática: prótons equivalentes dão o mesmo deslocamento químico e aparecem no mesmo sinal no espectro de
RMN (ignorando acoplamentos finos que não quebram a equivalência magnética). - Para verificar equivalência, costuma-se desenhar a estrutura e ver se existe uma operação de simetria (rotação, reflexão) ou simplesmente comparar a vizinhança imediata (átomos ligados e seus tipos).
Passo 3
Converter o SMILES em fórmula/estrutura e identificar os grupos:
- O SMILES
CCOCcorresponde à estrutura. Em palavras: é um éter metil-etílico (metóxi-etano, também chamado metil-etil éter). - Vamos numerar/identificar os grupos de prótons:
- Grupo 1 (terminal etil): o
ligado ao da cadeia etílica (vou chamar de grupo a). - Grupo 2 (meio): o
ligado ao e ao oxigênio (vou chamar de grupo b). - Grupo 3 (metoxi): o
, o metil ligado ao oxigênio (vou chamar de grupo c).
- Grupo 1 (terminal etil): o
Escrevendo em notação clara:
- grupo a:
(o da extremidade etil) - grupo b:
(o do etil ligado ao oxigênio) - grupo c:
(o metóxi)
Passo 4
Determinar a equivalência dos prótons em cada grupo e justificar:
- Grupo
— as três prótons do terminal etílico são quimicamente equivalentes entre si porque estão ligadas ao mesmo carbono, esse carbono tem a mesma conectividade para cada hidrogênio e a rotação livre em torno da ligação torna as posições indistinguíveis. Então todos os prótons do grupo são equivalentes. Há . - Grupo
— as duas prótons do são equivalentes entre si pelo mesmo motivo: estão no mesmo carbono e têm a mesma vizinhança (um lado , outro lado ). Assim, há . - Grupo
— as três prótons do são equivalentes entre si: o metil ligado ao oxigênio tem os três hidrogênios em ambiente idêntico. Há .
Por que
,
e
são diferentes entre si?
- Eles têm vizinhanças químicas distintas:
está ligado a um carbono que por sua vez está ligado ao ; está ligado a um carbono e a um oxigênio; está diretamente ligado a oxigênio. O oxigênio muda fortemente o ambiente eletrônico e, portanto, o deslocamento químico; logo (c) não é equivalente a etílico (a). Também o (b) é um grupo diferente em número de prótons e posição, logo distinto dos metis.)
Passo 5
Contagem final de sinais no espectro de
RMN e comentários úteis para prova:
- Concluímos que existem três conjuntos de prótons não equivalentes:
, e . Portanto haverá . - Observação prática (útil na prova): padrões de acoplamento esperados (não pedidos explicitamente, mas bom saber):
-
( etílico) será um triplete por acoplamento vicinal com os (regra com dá triplete). -
( ) será um quarteto por acoplamento com os (regra com dá quarteto). Não se acopla ao metóxi porque o oxigênio interrompe o acoplamento vicinal eficiente (prótons separados por O geralmente não se acoplam fortemente). -
( ) tipicamente aparece como singulete porque não há acoplamento significativo através do oxigênio com o .)
-
Resposta
a: prótons do
etílico (3 H, equivalentes)
b: prótons do (2 H, equivalentes)
c: prótons do (3 H, equivalentes)
Número de sinais no espectro de RMN:
b: prótons do
c: prótons do
Número de sinais no espectro de