Para cada par de nucleófilos abaixo, determine qual o mais forte.
\mathrm{Cl}^{-}vs \mathrm{I}^{-}(em solução de DMSO)

Passo 1

O enunciado pede para determinar qual nucleófilo é mais forte entre \mathrm{Cl}^- e \mathrm{I}^- em solução de DMSO. O problema fornece os íons \mathrm{Cl}^- e \mathrm{I}^- e o solvente DMSO (dimetilsulfóxido), que é um solvente polar aprótico.

Passo 2

O termo “mais forte” refere-se à nucleofilicidade, que é a tendência de uma espécie carreada negativamente atacar um átomo com carga parcial positiva e iniciar uma reação SN2. É importante não confundir nucleofilicidade com basicidade, que é a tendência de aceitar um próton ( \mathrm{H}^+). A relação entre nucleofilicidade e basicidade pode variar dependendo do solvente.

Passo 3

Solventes próticos (como água e álcoois) formam ligações de hidrogênio fortes com ânions, solvatando fortemente ânions pequenos. Em solventes próticos, a nucleofilicidade geralmente aumenta com a polarizabilidade: \mathrm{I}^- > \mathrm{Br}^- > \mathrm{Cl}^- > \mathrm{F}^-. Isso ocorre porque \mathrm{I}^- é grande e pouco solvatado, tornando-o mais livre para atacar.
Solventes apróticos polares (como DMSO, DMF e acetona) não formam ligações de hidrogênio fortes com ânions, solvatando bem cátions, mas deixando os ânions relativamente “nus”. Nesses solventes, a basicidade é o fator determinante: ânions mais básicos atacam mais rápido. Assim, em solventes apróticos, a ordem geralmente segue a basicidade: \mathrm{F}^- > \mathrm{Cl}^- > \mathrm{Br}^- > \mathrm{I}^-.

Passo 4

Aplicando os conceitos a \mathrm{Cl}^- e \mathrm{I}^-:
  • Basicidade: \mathrm{p}K_a(\mathrm{HCl}) \approx -7 e \mathrm{p}K_a(\mathrm{HI}) \approx -10. Como \mathrm{HI} é um ácido mais forte que \mathrm{HCl}, \mathrm{I}^- é menos básico que \mathrm{Cl}^-.
  • Polarizabilidade: \mathrm{I}^- é mais polarizável que \mathrm{Cl}^-, o que favoreceria \mathrm{I}^- em solventes próticos, mas não é o fator dominante em solventes apróticos.
    Como DMSO é polar aprótico, a nucleofilicidade se correlaciona com a basicidade. Portanto, \mathrm{Cl}^- é um nucleófilo mais forte que \mathrm{I}^- em DMSO.

Passo 5

Em uma reação SN2 com brometo de metila em DMSO, \mathrm{Cl}^- atacaria mais rápido que \mathrm{I}^- devido ao efeito da basicidade. Em contraste, em água, \mathrm{I}^- reagiria mais rápido.

Resposta

\mathrm{Cl}^-

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