Para cada par de nucleófilos abaixo, determine qual o mais forte.
vs
(em solução de DMSO)
Passo 1
O enunciado pede para determinar qual nucleófilo é mais forte entre
e
em solução de DMSO. O problema fornece os íons
e
e o solvente DMSO (dimetilsulfóxido), que é um solvente polar aprótico.
Passo 2
O termo “mais forte” refere-se à nucleofilicidade, que é a tendência de uma espécie carreada negativamente atacar um átomo com carga parcial positiva e iniciar uma reação SN2. É importante não confundir nucleofilicidade com basicidade, que é a tendência de aceitar um próton (
). A relação entre nucleofilicidade e basicidade pode variar dependendo do solvente.
Passo 3
Solventes próticos (como água e álcoois) formam ligações de hidrogênio fortes com ânions, solvatando fortemente ânions pequenos. Em solventes próticos, a nucleofilicidade geralmente aumenta com a polarizabilidade:
. Isso ocorre porque
é grande e pouco solvatado, tornando-o mais livre para atacar.
Solventes apróticos polares (como DMSO, DMF e acetona) não formam ligações de hidrogênio fortes com ânions, solvatando bem cátions, mas deixando os ânions relativamente “nus”. Nesses solventes, a basicidade é o fator determinante: ânions mais básicos atacam mais rápido. Assim, em solventes apróticos, a ordem geralmente segue a basicidade: .
Solventes apróticos polares (como DMSO, DMF e acetona) não formam ligações de hidrogênio fortes com ânions, solvatando bem cátions, mas deixando os ânions relativamente “nus”. Nesses solventes, a basicidade é o fator determinante: ânions mais básicos atacam mais rápido. Assim, em solventes apróticos, a ordem geralmente segue a basicidade:
Passo 4
Aplicando os conceitos a
e
:
- Basicidade:
e . Como é um ácido mais forte que , é menos básico que . - Polarizabilidade:
é mais polarizável que , o que favoreceria em solventes próticos, mas não é o fator dominante em solventes apróticos.
Como DMSO é polar aprótico, a nucleofilicidade se correlaciona com a basicidade. Portanto,é um nucleófilo mais forte que em DMSO.
Passo 5
Em uma reação SN2 com brometo de metila em DMSO,
atacaria mais rápido que
devido ao efeito da basicidade. Em contraste, em água,
reagiria mais rápido.