Cada um dos seguintes haletos de alquila sofrem rearranjo na reação E1. Para cada composto. Mostre a estrutura do carbocátion original, do carbocátion rearranjado e indique o produto principal.
Passo 1
O enunciado pede três coisas para o haleto dado: (1) mostrar a estrutura do carbocátion original formado após saída do
; (2) mostrar a estrutura do carbocátion após rearranjo (se houver); (3) indicar o produto principal da reação E1.
O composto fornecido é .
Resumo das informações relevantes que o enunciado dá: o grupo deixante é ligado ao carbono central do fragmento mostrado; a reação é do tipo E1 (portanto há formação de carbocátion seguido por eliminação). Nenhuma outra informação (solvente, base forte/fraca) foi dada.
O composto fornecido é
Resumo das informações relevantes que o enunciado dá: o grupo deixante é
Passo 2
Formação do carbocátion inicial (etapa lenta, formação do carbocátion): na E1 o
sai primeiro, gerando um carbocátion no carbono que tinha o bromo. Escrevendo o carbocátion inicial (positivo onde estava o Br):
Explicação didática: aqui o carbono que perde o
é um carbono secundário (ligado a dois outros carbonos: o carbono isopropílico à esquerda e um
à direita). Quando
sai fica um carbocátion secundário (o sinal
indica deficiência eletrônica nesse carbono).
Passo 3
Por que pode ocorrer rearranjo? Regra geral: carbocátions tendem a rearranjar por transferências de hidreto (1,2-hidreto) ou de alquilo quando isso leva a um carbocátion mais estável. Ordem de estabilidade: terciário > secundário > primário. No nosso caso o carbono à esquerda do carbocátion inicial é o carbono isopropílico
, que é um centro terciário (ele está ligado a três carbonos — dois metil e o carbono com o bromo). Se um hidreto desse carbono se deslocar (1,2-hidreto) para o carbono carregado positivamente, o cátion migra para o carbono terciário, ficando mais estável. Esse movimento é chamado de deslocamento 1,2-hidreto. Mecanisticamente: quando o hidreto se desloca, eletrons da ligação C–H formam a nova ligação C–C no carbono que perde o hidreto e deixam o outro carbono com carga positiva.
Passo 4
Mostrando o deslocamento 1,2-hidreto e o carbocátion rearranjado: após o hidreto se mover da esquerda para o carbono inicialmente carregado, obtemos
ou, escrito com a conexão explícita,
Explicação didática: a carga positiva agora está localizada no carbono que originalmente era o centro isopropílico — esse é um carbocátion terciário (mais estável), por isso o rearranjo é favorecido. Em palavras: o hidreto saiu do carbono terciário e foi parar no carbono onde estava o bromo, neutralizando-o; o defeito eletrônico ficou no carbono terciário.
Passo 5
Formação do alceno (etapa de eliminação): no passo seguinte (rápido), uma base remove um próton β ao carbocátion rearranjado e forma-se a dupla ligação. Precisamos decidir qual próton β é removido — o que leva ao produto mais estável (regra de Zaitsev: o alceno mais substituído é geralmente majoritário). Vamos comparar as possibilidades principais:
Possibilidade A — eliminação dando dupla entre o carbono carregado (agora terciário) e o carbono que veio depois (isto é, dupla entre os carbonos que chamamos de 2 e 3 na cadeia): estrutura obtida
Esta alcena é chamada de 2-metil-2-hexeno. Conta de substituintes na dupla: este é um alceno tri-substituído (mais substituído, portanto mais estável).
Possibilidade B — eliminação sem rearranjo (ou remoção de outro próton), por exemplo dupla entre o carbono que tinha originalmente o bromo e o próximo
à direita (dupla entre posições 3 e 4 antes do rearranjo), que daria
(chamada de 2-metil-3-hexeno ou dependendo da numeração adequada). Esta é menos substituída (di-substituída) e, portanto, menos estável que a possibilidade A.
Conclusão didática: como o rearranjo produz um carbocátion terciário e a eliminação desse carbocátion dá uma alcena mais substituída (mais estável), o produto principal sai via rearranjo seguido de eliminação, levando ao alceno mais substituído.
Passo 6
Resumo mecanístico curto e incentivo: portanto o mecanismo é E1 com saída de
→ carbocátion secundário → 1,2-hidreto do carbono isopropílico → carbocátion terciário (mais estável) → perda de
β e formação do alceno mais substituído. Dá para imaginar a seta de hidreto se movendo e logo depois a base tirando um H β para formar a dupla — esse é o passo que garante o produto majoritário.