a. Para cada um dos seguintes hidrocarbonetos, escreva as estruturas de todos compostos monoclorados que podem ser obtidos quando estes são tratados com cloro na presença de radiação ultravioleta.
(I) metilciclopentano
(II) etilciclopropano
(III) cis-1-etil-2-metilciclobutano
b. Explique o mecanismo da reação de hidrocarbonetos com cloro na presença de radiação ultravioleta.
c. Indique na resposta 4.a. quais produtos serão formados preferencialmente. Explique porque!

Passo 1

O enunciado pede a reação de radicais livres em que um hidrocarboneto é tratado com C l_{2}/UV para dar produtos monoclorados. Esse é um caso clássico de cloração radicalar:
  1. No item (a) temos três substratos — (I) metilciclopentano, (II) etilciclopropano e (III) cis-1-etil-2-metilciclobutano — e precisamos listar todas as posições de H que podem ser substituídas por Cl, gerando todos os isômeros monoclorados.
  2. No item (b) devemos explicar o mecanismo em cadeia dessa cloração fotolítica.
  3. No item (c) indicar, para cada substrato, quais produtos serão formados preferencialmente, usando o conceito de estabilidade de radical (terciário > secundário > primário).

Passo 2

(a)(I) Metilciclopentano
Esse composto tem:
  • Um H terciário no C que carrega o C H_{3} (carbono 1);
  • H’s secundários nos C H_{2} do anel em duas posições não equivalentes (vizinhas ao C-1 e opostas a ele);
  • H’s primários no grupo metila (C H_{3}).
Logo os quatro isômeros são:
– Substituição no C-1 (terciário) \text{1-cloro-1-metilciclopentano} – Substituição em um C H_{2} vizinho ao metil (secundário α) \text{2-cloro-1-metilciclopentano} – Substituição em um C H_{2} oposto ao metil (secundário β) \text{3-cloro-1-metilciclopentano} – Substituição no metil (primário), dando –C H_{2}Cl como substituinte \text{1-(clorometil)ciclopentano}

Passo 3

(a)(II) Etilciclopropano
Aqui temos:
  • Um H terciário no carbono do anel que carrega o etil (C-1);
  • H’s secundários nos dois C H_{2} do anel (C-2 e C-3), que são equivalentes por simetria;
  • No grupo etil, um C H_{2} (primário) e um C H_{3} (primário).
Os quatro produtos são:
– 1-cloro-1-etilciclopropano (Cl no C-1 do anel)
– 2-cloro-1-etilciclopropano (Cl num C H_{2} do anel)
– 1-(1-cloroetil)ciclopropano (Cl no C H_{2} do etil)
– 1-(2-cloroetil)ciclopropano (Cl no C H_{3} do etil, que vira C H_{2}Cl)

Passo 4

(a)(III) cis-1-etil-2-metilciclobutano
Temos:
  • Dois H terciários, um no C-1 (que carrega etil) e outro no C-2 (que carrega metil);
  • Dois C H_{2} restantes no anel (C-3 e C-4), que são quimicamente diferentes;
  • No etil (em C-1) um C H_{2} e um C H_{3};
  • No metil (em C-2) três H idênticos.
Total de 7 isômeros:
– Cl em C-1: 1-cloro-cis-1-etil-2-metilciclobutano
– Cl em C-2: 2-cloro-cis-1-etil-2-metilciclobutano
– Cl em C-3: 3-cloro-cis-1-etil-2-metilciclobutano
– Cl em C-4: 4-cloro-cis-1-etil-2-metilciclobutano
– Cl no C H_{2} do etil: 1-(1-cloroetil)-2-metilciclobutano
– Cl no C H_{3} do etil: 1-(2-cloroetil)-2-metilciclobutano
– Cl no metil (C-2): 2-(clorometil)-1-etilciclobutano

Passo 5

(b) Mecanismo de cloração radicalar com UV
Iniciação \mathrm{Cl_{2}\xrightarrow{h\nu}2\,Cl\cdot} Propagação
  1. Abstração de H pelo radical cloro: \mathrm{Cl\cdot + R–H\longrightarrow HCl + R\cdot}
  2. O radical R· reage com C l_{2}: \mathrm{R\cdot + Cl_{2}\longrightarrow R–Cl + Cl\cdot} Terminação (várias combinações possíveis, ex.)
\mathrm{Cl\cdot + Cl\cdot \longrightarrow Cl_{2}} \quad,\quad \mathrm{R\cdot + Cl\cdot \longrightarrow R–Cl} \quad,\quad \mathrm{R\cdot + R\cdot \longrightarrow R–R}

Passo 6

(c) Produtos preferenciais
A velocidade de abstração de H segue a ordem de estabilidade do radical R· formado: \text{terciário > secundário > primário.}ááá
Além disso, considera-se o número de H’s de cada tipo. Assim, para cada substrato:
– (I) Metilciclopentano: 1-cloro-1-metilciclopentano (terciário) é o majoritário; depois vêm os secundários (C-2 e C-3) e por fim o primário no metil.
– (II) Etilciclopropano: 1-cloro-1-etilciclopropano (radical terciário no anel) > 2-cloro-1-etilciclopropano (radical secundário no anel) > clorações primárias no etil.
– (III) cis-1-etil-2-metilciclobutano: os maiores rendimentos virão de 1-cloro-cis-1-etil-2-metilciclobutano e 2-cloro-cis-1-etil-2-metilciclobutano (ambos terciários), especialmente aquele cujo radical for estabilizado pelo grupo etil (C-1). Produtos em posições secundárias (C-3, C-4) e primárias (etil, metil) são minoritários.

Resposta

a) (I) 1-cloro-1-metilciclopentano; 2-cloro-1-metilciclopentano; 3-cloro-1-metilciclopentano; 1-(clorometil)ciclopentano
(II) 1-cloro-1-etilciclopropano; 2-cloro-1-etilciclopropano; 1-(1-cloroetil)ciclopropano; 1-(2-cloroetil)ciclopropano
(III) 1-cloro-cis-1-etil-2-metilciclobutano; 2-cloro-cis-1-etil-2-metilciclobutano; 3-cloro-cis-1-etil-2-metilciclobutano; 4-cloro-cis-1-etil-2-metilciclobutano; 1-(1-cloroetil)-2-metilciclobutano; 1-(2-cloroetil)-2-metilciclobutano; 2-(clorometil)-1-etilciclobutano
b) Iniciação: \mathrm{Cl_{2}\xrightarrow{h\nu}2Cl\cdot}. Propagação:
Cl\cdot + R–H\to HCl + R\cdot,\quad R\cdot + Cl_{2}\to R–Cl + Cl\cdot
Terminação: combinação de radicais.
c) Serão formados preferencialmente os produtos que passam por radicais mais estáveis (terciários) — ou seja, clorações no carbono terciário de cada estrutura.

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