1. Calcule as constantes condicionais para a formação do complexo de \mathrm{Ba}^{2+} com EDTA em pH
11.0.

Passo 1

O enunciado pede para calcular as constantes condicionais para a formação do complexo de \mathrm{Ba}^{2+} com EDTA em pH 11{,}0.
Informações relevantes (o enunciado não forneceu constantes, então vou usar os valores tabulados usualmente usados em análises com EDTA — esses são valores padrão encontrados em manuais como Martell & Smith):
  • Os logaritmos dos valores de protonação (pKa) do EDTA (sequenciais) que vou usar são:
    • \mathrm{p}K_{1}=0{,}00
    • \mathrm{p}K_{2}=1{,}50
    • \mathrm{p}K_{3}=2{,}00
    • \mathrm{p}K_{4}=2{,}66
    • \mathrm{p}K_{5}=6{,}16
    • \mathrm{p}K_{6}=10{,}26
  • O logaritmo da constante de formação intrínseca (no sentido \mathrm{Ba}^{2+} + \mathrm{Y}^{4-} \rightleftharpoons \mathrm{BaY}^{2-}) que vou usar, tabulado, é:
    • \log \beta_{1}(\mathrm{BaY}) = 6{,}30 (valor tabulado; indica \beta_{1} = 10^{6{,}30})
  • O pH do meio é \mathrm{pH}=11{,}0.
O que se pede calcular:
  • A fração de EDTA que está na forma \mathrm{Y}^{4-} (denotada \alpha_{\mathrm{Y}^{4-}}) no pH 11{,}0.
  • A constante condicional de formação \beta'_{1} (ou K_f') definida em termos da concentração total de EDTA: \displaystyle \beta'_{1}=\frac{[\mathrm{BaY}^{2-}]}{[\mathrm{Ba}^{2+}][\mathrm{EDTA}]_{\mathrm{tot}}}.

Passo 2

Explicar a ideia das constantes condicionais e a relação com \alpha.
  • A constante intrínseca de formação é \beta_{1}=\frac{[\mathrm{BaY}^{2-}]}{[\mathrm{Ba}^{2+}][\mathrm{Y}^{4-}]}.
  • Em amostras reais o EDTA total está distribuído entre várias espécies protonadas. Se [\mathrm{EDTA}]_{\mathrm{tot}} é a soma de todas as espécies protonadas mais a forma livre \mathrm{Y}^{4-}, define-se a fração da forma completamente deprotonada por \alpha_{\mathrm{Y}^{4-}}=\frac{[\mathrm{Y}^{4-}]}{[\mathrm{EDTA}]_{\mathrm{tot}}}.
  • A constante condicional, que relaciona o complexo com [\mathrm{EDTA}]_{\mathrm{tot}}, é \beta'_{1}=\frac{[\mathrm{BaY}^{2-}]}{[\mathrm{Ba}^{2+}][\mathrm{EDTA}]_{\mathrm{tot}}}=\beta_{1}\,\alpha_{\mathrm{Y}^{4-}}.
Logo, precisamos calcular \alpha_{\mathrm{Y}^{4-}} no pH dado e multiplicar por \beta_{1}.

Passo 3

Como calcular \alpha_{\mathrm{Y}^{4-}} a partir das constantes de protonação.
  • Denotar as constantes de dissociação ácida sequenciais por K_{a1},K_{a2},\dots,K_{a6}, onde K_{ai}=10^{-\mathrm{p}K_i}.
  • Definir os constantes cumulativas \beta_{H,i} (produto dos K_{aj} até i): \beta_{H,1}=K_{a1}, \beta_{H,2}=K_{a1}K_{a2}, etc.
  • A fração da forma totalmente deprotonada é dada por \alpha_{\mathrm{Y}^{4-}}=\frac{1}{1+\dfrac{[H^+]}{\beta_{H,1}}+\dfrac{[H^+]^{2}}{\beta_{H,2}}+\dfrac{[H^+]^{3}}{\beta_{H,3}}+\dfrac{[H^+]^{4}}{\beta_{H,4}}+\dfrac{[H^+]^{5}}{\beta_{H,5}}+\dfrac{[H^+]^{6}}{\beta_{H,6}} }.
  • Aqui [H^+]=10^{-\mathrm{pH}}. Cada termo do denominador representa a concentração relativa das espécies protonadas em função de [H^+] e das constantes.

Passo 4

Converter os \mathrm{p}K_i em K_{ai} e calcular as constantes cumulativas \beta_{H,i}.
Usando os \mathrm{p}K_i listados no Passo 1:
  • \displaystyle K_{a1}=10^{-0{,}00}=1
  • \displaystyle K_{a2}=10^{-1{,}50}=0{,}0316228
  • \displaystyle K_{a3}=10^{-2{,}00}=0{,}0100000
  • \displaystyle K_{a4}=10^{-2{,}66}\approx0{,}0021878
  • \displaystyle K_{a5}=10^{-6{,}16}\approx6{,}918\times10^{-7}
  • \displaystyle K_{a6}=10^{-10{,}26}\approx5{,}495\times10^{-11}
Agora as constantes cumulativas:
  • \displaystyle \beta_{H,1}=K_{a1}=1
  • \displaystyle \beta_{H,2}=K_{a1}K_{a2}=0{,}0316228
  • \displaystyle \beta_{H,3}=\beta_{H,2}K_{a3}=0{,}000316228
  • \displaystyle \beta_{H,4}=\beta_{H,3}K_{a4}\approx6{,}918\times10^{-7}
  • \displaystyle \beta_{H,5}=\beta_{H,4}K_{a5}\approx4{,}787\times10^{-13}
  • \displaystyle \beta_{H,6}=\beta_{H,5}K_{a6}\approx2{,}631\times10^{-23}
(Os valores foram obtidos multiplicando sucessivamente os K_{ai}.)

Passo 5

Calcular [H^+] e os termos do denominador na expressão de \alpha_{\mathrm{Y}^{4-}}.
  • Em \mathrm{pH}=11{,}0: \displaystyle [H^+]=10^{-11}=1{,}0\times10^{-11}.
Calcular cada termo \dfrac{[H^+]^{i}}{\beta_{H,i}}:
  • Para i=0 (a forma \mathrm{Y}^{4-}): termo =1.
  • Para i=1: \displaystyle \frac{[H^+]}{\beta_{H,1}}=\frac{1\times10^{-11}}{1}=1{,}0\times10^{-11}.
  • Para i=2: \displaystyle \frac{[H^+]^{2}}{\beta_{H,2}}=\frac{(1\times10^{-11})^{2}}{0{,}0316228}= \frac{1\times10^{-22}}{0{,}0316228}\approx3{,}1623\times10^{-21}.
  • Para i=3: \displaystyle \frac{[H^+]^{3}}{\beta_{H,3}}=\frac{1\times10^{-33}}{3{,}16228\times10^{-4}}\approx3{,}1623\times10^{-30}.
  • Para i=4: \displaystyle \frac{[H^+]^{4}}{\beta_{H,4}}=\frac{1\times10^{-44}}{6{,}918\times10^{-7}}\approx1{,}445\times10^{-38}.
  • Para i=5: \displaystyle \frac{[H^+]^{5}}{\beta_{H,5}}=\frac{1\times10^{-55}}{4{,}787\times10^{-13}}\approx2{,}089\times10^{-43}.
  • Para i=6: \displaystyle \frac{[H^+]^{6}}{\beta_{H,6}}=\frac{1\times10^{-66}}{2{,}631\times10^{-23}}\approx3{,}801\times10^{-44}.
Observação prática: os termos com i\ge2 são astronomicamente pequenos comparados ao 1 e mesmo ao termo i=1. Isso já indica que praticamente todo o EDTA estará na forma \mathrm{Y}^{4-} em pH 11.

Passo 6

Somar o denominador e calcular \alpha_{\mathrm{Y}^{4-}}.
  • Somando os termos: D = 1 + 1{,}0\times10^{-11} + 3{,}1623\times10^{-21} + 3{,}1623\times10^{-30} + 1{,}445\times10^{-38} + 2{,}089\times10^{-43} + 3{,}801\times10^{-44}.
  • Numericamente, D \approx 1 + 1{,}0\times10^{-11} (os demais são desprezíveis).
  • Logo \alpha_{\mathrm{Y}^{4-}}=\frac{1}{D}\approx\frac{1}{1+1{,}0\times10^{-11}}\approx 0{,}99999999999.
Em notação científica, \alpha_{\mathrm{Y}^{4-}}\approx 0{,}99999999999 (quase exatamente 1).

Passo 7

Calcular a constante condicional \beta'_{1} usando \beta_{1} tabulada.
  • Usando \log \beta_{1}=6{,}30 (valor tabulado para \mathrm{BaY}): \beta_{1}=10^{6{,}30}\approx1{,}995\times10^{6}.
  • A constante condicional é \beta'_{1}=\beta_{1}\,\alpha_{\mathrm{Y}^{4-}}\approx(1{,}995\times10^{6})\times0{,}99999999999\approx1{,}995\times10^{6}.
  • Em logaritmo: \log \beta'_{1}\approx\log\beta_{1}+\log(\alpha_{\mathrm{Y}^{4-}})\approx6{,}30 + \log(0{,}99999999999)\approx6{,}30\\ (\text{diferença negligível}).çí

Passo 8

Comentário didático curto e incentivo.
  • Conclusão prática: em pH 11{,}0 o EDTA está, essencialmente, todo na forma \mathrm{Y}^{4-}, então a constante condicional praticamente coincide com a constante intrínseca de formação do complexo \mathrm{BaY}^{2-}.
  • Bom trabalho até aqui — a parte mais chata foi multiplicar constantes e ver que os termos com potências de [H^+] viram números minúsculos. Isso é normal: em pH básico o EDTA fica totalmente disponível para formar o complexo!

Resposta

\alpha_{\mathrm{Y}^{4-}}\approx0{,}99999999999
\beta'_{1}=\beta_{1}\,\alpha_{\mathrm{Y}^{4-}}\approx1{,}995\times10^{6} (portanto \log\beta'_{1}\approx6{,}30).

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