Calcule o potencial em função do volume de titulante para a titulação de 100 mL de \mathrm{Fe}^{2+} 0,10 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} com 10, 0 ; 50,0,100 e 200 mL de \mathrm{Ce}^{4+} 0,10 \mathrm{~mol} / \mathrm{L}.
\begin{array}{lr} \mathrm{Fe}^{3+}{ }_{(\mathrm{aq})}+\mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Fe}^{2+}{ }_{(\mathrm{aq})} & E_{\mathrm{red}}^{0}=+0,767 \mathrm{~V} \\\ \mathrm{Ce}^{4+}{ }_{(\mathrm{aq})}+\mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Ce}^{3+}{ }_{(\mathrm{aq})} & E_{\mathrm{red}}^{0}=+1,70 \mathrm{~V} \end{array}

Passo 1

Temos 100 mL de solução de \mathrm{Fe}^{2+} 0,10 mol/L sendo titulada por \mathrm{Ce}^{4+} 0,10 mol/L. A reação é
\mathrm{Ce}^{4+} + \mathrm{Fe}^{2+} \to \mathrm{Ce}^{3+} + \mathrm{Fe}^{3+},
e usamos a equação de Nernst para o par \mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+} antes do ponto de equivalência e para o par \mathrm{Ce}^{4+}/\mathrm{Ce}^{3+} depois. No ponto de equivalência o potencial se aproxima do valor médio dos potenciais-padrão.

Passo 2

Calculamos o volume de equivalência V_{\rm eq}. A quantidade inicial de \mathrm{Fe}^{2+} é
n_{\mathrm{Fe}^{2+}} = 0{,}10\;\mathrm{mol/L}\times 0{,}100\;\mathrm{L} = 0{,}010\;\mathrm{mol}.
Como o titulante tem 0,10 mol/L, o volume para reagir completamente é
V_{\rm eq} = \frac{0{,}010\;\mathrm{mol}}{0{,}10\;\mathrm{mol/L}} = 0{,}100\;\mathrm{L} = 100\;\mathrm{mL}.

Passo 3

Para volumes V < V_{\rm eq} o potencial é dado por
E = E^{0}_{\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+}} + \frac{0{,}05916}{1}\log\frac{[\mathrm{Fe}^{3+}]}{[\mathrm{Fe}^{2+}]},
onde n_{\mathrm{Ce}^{4+}} = 0{,}10\;V (em mol) e o volume total é V_{\rm t}=0{,}100+V.
Para V=10\;\mathrm{mL}=0{,}010\;\mathrm{L}:
n_{\mathrm{Ce}^{4+}}=0{,}10\times0{,}010=0{,}001\;\mathrm{mol}, \quad V_{\rm t}=0{,}110\;\mathrm{L},
[\mathrm{Fe}^{3+}]=\frac{0{,}001}{0{,}110}=0{,}00909\;\mathrm{M}, \quad [\mathrm{Fe}^{2+}]=\frac{0{,}010-0{,}001}{0{,}110}=0{,}08182\;\mathrm{M},
E=0{,}767+\;0{,}05916\;\log\frac{0{,}00909}{0{,}08182} \approx0{,}711\;\mathrm{V}.
Para V=50\;\mathrm{mL}=0{,}050\;\mathrm{L}:
n_{\mathrm{Ce}^{4+}}=0{,}005\;\mathrm{mol}, \quad V_{\rm t}=0{,}150\;\mathrm{L}, \quad [\mathrm{Fe}^{3+}]=[\mathrm{Fe}^{2+}]=0{,}03333\;\mathrm{M},
E=0{,}767+\;0{,}05916\;\log1 =0{,}767\;\mathrm{V}.

Passo 4

No ponto de equivalência V=100\;\mathrm{mL} não há excesso de nenhuma das espécies redutoras, e o potencial tende ao valor médio:
E = \frac{E^{0}_{\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+}} + E^{0}_{\mathrm{Ce}^{4+}/\mathrm{Ce}^{3+}}}{2} = \frac{0{,}767 + 1{,}70}{2} = 1{,}2335\;\mathrm{V}.

Passo 5

Para V > V_{\rm eq} usamos o par \mathrm{Ce}^{4+}/\mathrm{Ce}^{3+}:
E=E^{0}_{\mathrm{Ce}^{4+}/\mathrm{Ce}^{3+}} +\frac{0{,}05916}{1}\log\frac{[\mathrm{Ce}^{4+}]}{[\mathrm{Ce}^{3+}]},
com n_{\mathrm{Ce}^{4+}}=0{,}10\,V, n_{\mathrm{Ce}^{3+}}=0{,}010\;\mathrm{mol} e V_{\rm t}=0{,}100+V.
Para V=200\;\mathrm{mL}=0{,}200\;\mathrm{L}:
n_{\mathrm{Ce}^{4+}}=0{,}020\;\mathrm{mol}, \quad n_{\mathrm{Ce}^{4+},\,\text{excesso}}=0{,}020-0{,}010=0{,}010\;\mathrm{mol}, \quad V_{\rm t}=0{,}300\;\mathrm{L},
[\mathrm{Ce}^{4+}]=[\mathrm{Ce}^{3+}]=\frac{0{,}010}{0{,}300}=0{,}03333\;\mathrm{M},
E=1{,}70+\;0{,}05916\;\log1 =1{,}70\;\mathrm{V}.

Resposta

10 mL: 0,711 V
50 mL: 0,767 V
100 mL: 1,234 V
200 mL: 1,700 V

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