Calcule o pH de uma solução aquosa de ácido acético 3,50 \times 10^{-3} \mathrm{M}, na qual houve adição de \mathrm{NaCl} 0,01 \mathrm{M}. Qual o erro relativo introduzido quando se negligência a atividade?
\text { ( } \mathrm{R} \text { : a) } \mathrm{pH}=3,62 \text { (sem considerar) e } 3,57 \text { (considerando). Erro }-1,04 \% \text { ) }

Passo 1

O enunciado pede o pH de uma solução aquosa de ácido acético com concentração inicial C_a=3,50\times10^{-3}\\ \mathrm{M} após adição de \mathrm{NaCl} na concentração 0,01\\ \mathrm{M}. Pergunta também qual é o erro relativo introduzido se negligenciarmos as atividades iônicas (isto é, se usarmos concentrações como se fossem atividades).
Dados fornecidos (peguei esses valores do enunciado):
  • concentração do ácido acético: C_a=3,50\times10^{-3}\\ \mathrm{M};
  • concentração de \mathrm{NaCl}: C_{\mathrm{NaCl}}=0,01\\ \mathrm{M}.
O que preciso calcular:
  1. pH supondo que atividades ≈ concentrações (ou seja, coeficientes de atividade \gamma_i=1);
  2. pH considerando coeficientes de atividade (usar uma expressão apropriada para \gamma_i);
  3. erro relativo introduzido por negligenciar as atividades (expressar em %).
Vou usar o valor típico da constante de acidez do ácido acético à temperatura ambiente:
K_a = 1,8\times10^{-5}.

Passo 2

Como o ácido acético é um ácido fraco, escrevemos a reação de dissociação e as expressões de concentração no equilíbrio:
\mathrm{CH_3COOH} \rightleftharpoons \mathrm{H^+} + \mathrm{CH_3COO^-}.
Se x for a concentração de \mathrm{H^+} formada pela dissociação, então em equilíbrio:
  • [\mathrm{H^+}]=x,
  • [\mathrm{CH_3COO^-}]=x,
  • [\mathrm{CH_3COOH}]=C_a - x.
A definição de K_a em termos de atividades é
K_a=\frac{a_{\mathrm{H^+}}\,a_{\mathrm{CH_3COO^-}}}{a_{\mathrm{CH_3COOH}}}.
Se negligenciarmos atividades ( \gamma_i=1), isto vira a forma usual em concentrações:
K_a=\frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{CH_3COO^-}]}{[\mathrm{CH_3COOH}]}=\frac{x^2}{C_a-x}.
Esta é a equação que vamos resolver para x no caso sem considerar atividades.

Passo 3

Resolver a equação para x sem atividades explícitas. A rearrumação dá a equação quadrática
x^2 + K_a x - K_a C_a = 0.
A solução positiva é
x=\frac{-K_a + \sqrt{K_a^2 + 4K_a C_a}}{2}.
Agora substituo os números (tudo em notação científica de forma explícita):
K_a^2 = (1,8\times10^{-5})^2 = 3,24\times10^{-10},
4K_a C_a = 4\cdot(1,8\times10^{-5})\cdot(3,50\times10^{-3}) = 2,52\times10^{-7}.
Como K_a^2 é muito menor que 4K_aC_a, tenho
x \approx \frac{-1,8\times10^{-5} + \sqrt{2,52\times10^{-7}}}{2}.
Calcule a raiz:
\sqrt{2,52\times10^{-7}} \approx 5,018\times10^{-4}.
Logo
x \approx \frac{-1,8\times10^{-5} + 5,018\times10^{-4}}{2} = \frac{4,838\times10^{-4}}{2}=2,419\times10^{-4}\\ \mathrm{M}.
O pH é
\mathrm{pH} = -\log_{10}[\mathrm{H^+}] = -\log_{10}(2,419\times10^{-4}) \approx 3,616.
Arredondando para duas casas decimais no final:
\mathrm{pH\\ (sem\\ considerar\\ atividades)} \approx 3,62.

Passo 4

Agora vamos considerar as atividades. Primeiro precisamos do parâmetro de força iónica da solução. A força iónica é definida por
I=\tfrac{1}{2}\sum_i c_i z_i^2,
onde c_i é a concentração molar do íon i e z_i sua carga.
Na solução há, principal e obviamente, o \mathrm{NaCl} (peguei 0,01\\ \mathrm{M} do enunciado). A dissociação de \mathrm{NaCl} fornece [\mathrm{Na^+}]=0,01\\ \mathrm{M} e [\mathrm{Cl^-}]=0,01\\ \mathrm{M}. A contribuição proveniente da dissociação do ácido (H+ e Ac-) é muito menor ( \sim 10^{-4}\\ \mathrm{M}) e pode ser somada explicitamente.
Portanto:
I=\tfrac{1}{2}\big( [\mathrm{Na^+}]\cdot1^2 + [\mathrm{Cl^-}]\cdot1^2 + [\mathrm{H^+}]\cdot1^2 + [\mathrm{CH_3COO^-}]\cdot1^2\big).
Usando [\mathrm{Na^+}]=[\mathrm{Cl^-}]=0,01\\ \mathrm{M} e aproximando [\mathrm{H^+}]\approx[\mathrm{CH_3COO^-}]\approx 2,42\times10^{-4}\\ \mathrm{M} (valor obtido sem considerar atividades):
I \approx \tfrac{1}{2}\big(0,01 + 0,01 + 2{,}42\times10^{-4} + 2{,}42\times10^{-4}\big) = \tfrac{1}{2}(0,020484) =0,010242\\ \mathrm{M}.
Para nossos propósitos podemos usar I\approx0,0102\\ \mathrm{M} (ou simplesmente I\approx0,01\\ \mathrm{M}), valor compatível com solução contendo 0,01\\ \mathrm{M} de NaCl.

Passo 5

Escolha de expressão para coeficiente de atividade \gamma.
Para forças iónicas baixas ( I\lesssim0,1\\ \mathrm{M}) a equação de Davies é prática e razoavelmente precisa:
\log_{10}\gamma_i = -0,5\,z_i^2\!\left(\frac{\sqrt{I}}{1+\sqrt{I}} - 0,3 I\right),
onde z_i é a carga do íon i e I a força iónica. Esta fórmula é uma extensão simples da lei de Debye–Hückel que funciona bem até I\approx0,1\\ \mathrm{M}. Aqui z_{\mathrm{H^+}}=+1 e z_{\mathrm{CH_3COO^-}}=-1, portanto ambos têm |z|=1 e o mesmo \gamma em módulo.

Passo 6

Calcular \gamma para íons monovalentes com I\approx0,010242\\ \mathrm{M}.
Calcule \sqrt{I}:
\sqrt{I} \approx \sqrt{0,010242}\approx 0,1012.
Agora avalie o parêntese na equação de Davies:
\frac{\sqrt{I}}{1+\sqrt{I}} - 0,3 I = \frac{0,1012}{1+0,1012} - 0,3\cdot0,010242
= \frac{0,1012}{1,1012} - 0,0030726 \approx 0,0919 - 0,0030726 = 0,08883.
Então
\log_{10}\gamma = -0,5\cdot 1^2 \cdot 0,08883 = -0,044415.
Portanto
\gamma = 10^{-0,044415} \approx 0,903.
Conclusão: ambos os íons monovalentes \mathrm{H^+} e \mathrm{CH_3COO^-} têm coeficiente de atividade aproximado \gamma\approx0,903. Em consequência, o produto \gamma_{\mathrm{H^+}}\gamma_{\mathrm{CH_3COO^-}}\approx\gamma^2\approx0,903^2\approx0,815.

Passo 7

Equilíbrio com atividades: a expressão de K_a passa a ser
K_a=\frac{a_{\mathrm{H^+}}\,a_{\mathrm{CH_3COO^-}}}{a_{\mathrm{CH_3COOH}}} =\frac{\gamma_{\mathrm{H^+}}[\mathrm{H^+}]\;\gamma_{\mathrm{CH_3COO^-}}[\mathrm{CH_3COO^-}]}{[\mathrm{CH_3COOH}]},
onde para o ácido neutro \mathrm{CH_3COOH} a atividade pode ser aproximada pela concentração (coeficiente próximo de 1). Como [\mathrm{H^+}]=[\mathrm{CH_3COO^-}]=x e [\mathrm{CH_3COOH}]=C_a-x, obtemos:
K_a = \frac{\gamma^2 x^2}{C_a - x}.
Rearranjando,
\gamma^2 x^2 + K_a x - K_a C_a = 0.
Isto é semelhante à equação anterior, mas com o termo x^2 multiplicado por \gamma^2. A solução positiva é
x=\frac{-K_a + \sqrt{K_a^2 + 4\gamma^2 K_a C_a}}{2\gamma^2}.
Substituindo os valores numéricos ( \gamma^2\approx0,815, K_a=1,8\times10^{-5}, C_a=3,50\times10^{-3}):
4\gamma^2 K_a C_a = 4\cdot0,8149\cdot(1,8\times10^{-5})\cdot(3,50\times10^{-3}) \approx 2,052\times10^{-7}.
\sqrt{K_a^2 + 4\gamma^2 K_a C_a}\approx \sqrt{2,052\times10^{-7}}\approx 4,531\times10^{-4}.
x \approx \frac{-1,8\times10^{-5} + 4,531\times10^{-4}}{2\cdot0,8149} = \frac{4,351\times10^{-4}}{1,6298} \approx 2,669\times10^{-4}\\ \mathrm{M}.
O pH considerando atividades é
\mathrm{pH} = -\log_{10}(2,669\times10^{-4}) \approx 3,574,
arredondando:
\mathrm{pH\\ (considerando\\ atividades)} \approx 3,57.

Passo 8

Calcular o erro relativo introduzido ao negligenciar as atividades.
Escolho definir o erro relativo (em %) como a diferença entre o valor considerado e o valor correto, normalizada pelo valor correto:
\text{erro relativo} = 100\%\times\frac{\mathrm{pH}_{\text{sem atividade}} - \mathrm{pH}_{\text{com atividade}}}{\mathrm{pH}_{\text{com atividade}}}.
Usando os valores não-arredondados que obtivemos:
\mathrm{pH}_{\text{sem}} \approx 3,616\quad\text{e}\quad \mathrm{pH}_{\text{com}} \approx 3,574,
temos
\text{erro relativo} \approx 100\%\times\frac{3,616 - 3,574}{3,574} =100\%\times\frac{0,042}{3,574}\approx 1,17\%.
O sinal positivo indica que, ao negligenciar atividades, o pH calculado fica maior do que o pH correto; se preferir escrever com sinal indicando que o valor sem atividades é maior, pode-se usar
\text{erro relativo}\approx -1,17\%
se definir o erro como (\mathrm{pH}_{\text{com}}-\mathrm{pH}_{\text{sem}})/\mathrm{pH}_{\text{sem}}. O importante é a magnitude: o efeito é pequeno, da ordem de 1 a 1,2% no pH, mas não totalmente desprezível quando se busca precisão.

Passo 9

Interpretação curta e incentivo: a presença de 0,01 M de NaCl aumenta a força iónica da solução; isso reduz os coeficientes de atividade ( \gamma<1) dos íons, o que efetivamente aumenta a “constante aparente” de dissociação (quando se usa concentrações no lugar de atividades), aumentando a dissociação e portanto a concentração de \mathrm{H^+}. Por isso o pH considerando atividades fica um pouco menor (mais ácido). Não é uma diferença enorme aqui (∼0,04 unidades de pH), mas se for preciso comparar medições ou cálculos finos, incluir atividades faz diferença. Excelente — já tens a técnica para aplicar na prova: montar o equilíbrio, computar I, avaliar \gamma (Davies ou Debye–Hückel), e resolver a equação ajustada.

Resposta

\mathrm{pH\\ (sem\\ considerar\\ atividades)} = 3,62
\mathrm{pH\\ (considerando\\ atividades)} = 3,57
\text{Erro relativo (aprox.)} = -1,17\%

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