Calcule o pH de uma solução aquosa de ácido acético
, na qual houve adição de
. Qual o erro relativo introduzido quando se negligência a atividade?
Passo 1
O enunciado pede o pH de uma solução aquosa de ácido acético com concentração inicial
após adição de
na concentração
. Pergunta também qual é o erro relativo introduzido se negligenciarmos as atividades iônicas (isto é, se usarmos concentrações como se fossem atividades).
Dados fornecidos (peguei esses valores do enunciado):
- concentração do ácido acético:
; - concentração de
: .
O que preciso calcular:
- pH supondo que atividades ≈ concentrações (ou seja, coeficientes de atividade
); - pH considerando coeficientes de atividade (usar uma expressão apropriada para
); - erro relativo introduzido por negligenciar as atividades (expressar em %).
Vou usar o valor típico da constante de acidez do ácido acético à temperatura ambiente:
Passo 2
Como o ácido acético é um ácido fraco, escrevemos a reação de dissociação e as expressões de concentração no equilíbrio:
Se
for a concentração de
formada pela dissociação, então em equilíbrio:
-
, -
, -
.
A definição de
em termos de atividades é
Se negligenciarmos atividades (
), isto vira a forma usual em concentrações:
Esta é a equação que vamos resolver para
no caso sem considerar atividades.
Passo 3
Resolver a equação para
sem atividades explícitas. A rearrumação dá a equação quadrática
A solução positiva é
Agora substituo os números (tudo em notação científica de forma explícita):
Como
é muito menor que
, tenho
Calcule a raiz:
Logo
O pH é
Arredondando para duas casas decimais no final:
Passo 4
Agora vamos considerar as atividades. Primeiro precisamos do parâmetro de força iónica da solução. A força iónica é definida por
onde
é a concentração molar do íon
e
sua carga.
Na solução há, principal e obviamente, o
(peguei
do enunciado). A dissociação de
fornece
e
. A contribuição proveniente da dissociação do ácido (H+ e Ac-) é muito menor (
) e pode ser somada explicitamente.
Portanto:
Usando
e aproximando
(valor obtido sem considerar atividades):
Para nossos propósitos podemos usar
(ou simplesmente
), valor compatível com solução contendo
de NaCl.
Passo 5
Escolha de expressão para coeficiente de atividade
.
Para forças iónicas baixas (
) a equação de Davies é prática e razoavelmente precisa:
onde
é a carga do íon
e
a força iónica. Esta fórmula é uma extensão simples da lei de Debye–Hückel que funciona bem até
. Aqui
e
, portanto ambos têm
e o mesmo
em módulo.
Passo 6
Calcular
para íons monovalentes com
.
Calcule
:
Agora avalie o parêntese na equação de Davies:
Então
Portanto
Conclusão: ambos os íons monovalentes
e
têm coeficiente de atividade aproximado
. Em consequência, o produto
.
Passo 7
Equilíbrio com atividades: a expressão de
passa a ser
onde para o ácido neutro
a atividade pode ser aproximada pela concentração (coeficiente próximo de 1). Como
e
, obtemos:
Rearranjando,
Isto é semelhante à equação anterior, mas com o termo
multiplicado por
. A solução positiva é
Substituindo os valores numéricos (
,
,
):
O pH considerando atividades é
arredondando:
Passo 8
Calcular o erro relativo introduzido ao negligenciar as atividades.
Escolho definir o erro relativo (em %) como a diferença entre o valor considerado e o valor correto, normalizada pelo valor correto:
Usando os valores não-arredondados que obtivemos:
temos
O sinal positivo indica que, ao negligenciar atividades, o pH calculado fica maior do que o pH correto; se preferir escrever com sinal indicando que o valor sem atividades é maior, pode-se usar
se definir o erro como
. O importante é a magnitude: o efeito é pequeno, da ordem de 1 a 1,2% no pH, mas não totalmente desprezível quando se busca precisão.
Passo 9
Interpretação curta e incentivo: a presença de 0,01 M de NaCl aumenta a força iónica da solução; isso reduz os coeficientes de atividade (
) dos íons, o que efetivamente aumenta a “constante aparente” de dissociação (quando se usa concentrações no lugar de atividades), aumentando a dissociação e portanto a concentração de
. Por isso o pH considerando atividades fica um pouco menor (mais ácido). Não é uma diferença enorme aqui (∼0,04 unidades de pH), mas se for preciso comparar medições ou cálculos finos, incluir atividades faz diferença. Excelente — já tens a técnica para aplicar na prova: montar o equilíbrio, computar I, avaliar
(Davies ou Debye–Hückel), e resolver a equação ajustada.