Calcule o volume ( mL ) de solução \mathrm{KOH} 0,8 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} que deverá ser adicionado a 3,38 \mathrm{~g} de ácido oxálico para se obter \mathrm{pH}=4,4 quando a solução for diluída a 500 mL .

Passo 1

O enunciado dá os seguintes dados:
  • Concentração da solução de KOH: \,0,8\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\,.
  • Massa de ácido oxálico adicionada: \,3,38\\ \mathrm{g}\,.
  • Volume final da solução após diluição: \,500\\ \mathrm{mL}\,.
  • pH desejado da solução final: \,4,4\,.
Informação que é necessária e não está explícita no enunciado:
  • O ácido oxálico é um ácido diprótico, com duas constantes de ionização típicas: \mathrm{p}K_{a1}\approx1,27 e \mathrm{p}K_{a2}\approx4,27. Vou usar \mathrm{p}K_{a2}=4,27 (valor padrão encontrado em tabelas).
  • É comum o reagente comercial ser o ácido oxálico di-hidratado \mathrm{H_2C_2O_4\cdot 2H_2O} (massa molar 126,07\\ \mathrm{g\,mol^{-1}}). Como o enunciado não especifica, vou calcular o caso assumindo o di-hidrato; no final apresento também o resultado caso o ácido fosse o anidro \mathrm{H_2C_2O_4} (massa molar 90,03\\ \mathrm{g\,mol^{-1}}), para que haja cobertura completa.
O que o problema pede:
  • Calcular o volume (em mL) da solução de \mathrm{KOH} 0,8\\ \mathrm{mol\,L^{-1}} que deve ser adicionado para que, após diluir a mistura para 500\\ \mathrm{mL}, a solução tenha pH 4,4.

Passo 2

Entendendo a química por trás (aula rápida e intuitiva).
  • O ácido oxálico é diprótico; chamamos as espécies:
    • \mathrm{H_2A} para o ácido totalmente protonado,
    • \mathrm{HA^-} para o mono-protonado,
    • \mathrm{A^{2-}} para a base conjugada totalmente deprotonada.
  • As duas etapas de ionização são: \mathrm{H_2A \rightleftharpoons HA^- + H^+}
\mathrm{HA^- \rightleftharpoons A^{2-} + H^+}
  • Para um pH próximo a \mathrm{p}K_{a2} a solução é um tampão formado pelo par \mathrm{HA^-}/\mathrm{A^{2-}}. Para esse par vale a equação de Henderson–Hasselbalch: \mathrm{pH} = \mathrm{p}K_{a2} + \log\!\left(\frac{[\mathrm{A^{2-}}]}{[\mathrm{HA^-}]}\right).Aqui [\mathrm{A^{2-}}] é a concentração molar da espécie \mathrm{A^{2-}} e [\mathrm{HA^-}] a do íon \mathrm{HA^-}. Note que a diluição final para 500\\ \mathrm{mL} cancela quando usamos a razão das concentrações, então basta trabalhar com as razões de mols dessas espécies.
  • Como o KOH é base forte, cada mol de OH^- neutraliza um próton. Em termos estequiométricos, se começamos com n_0 mols de \mathrm{H_2A} e adicionamos x mols de OH^-:
    • Se 0\le x\le n_0: há mistura \mathrm{H_2A} e \mathrm{HA^-}.
    • Se n_0< x\le 2n_0: toda a \mathrm{H_2A} já virou \mathrm{HA^-} e temos mistura \mathrm{HA^-} e \mathrm{A^{2-}}. Este é o caso que nos interessa porque o pH pedido ( 4,4) está perto de \mathrm{p}K_{a2}=4,27, logo o tampão relevante é \mathrm{HA^-}/\mathrm{A^{2-}}.
  • Expressando os mols no caso n_0< x\le 2n_0: n(\mathrm{HA^-}) = 2n_0 - x,\qquad n(\mathrm{A^{2-}}) = x - n_0.Portanto a razão de concentrações (igual à razão de mols) é \frac{[\mathrm{A^{2-}}]}{[\mathrm{HA^-}]}=\frac{x-n_0}{2n_0-x}.
  • Substituindo na Henderson–Hasselbalch e definindo r=10^{\mathrm{pH}-\mathrm{p}K_{a2}}, obtemos: r=\frac{x-n_0}{2n_0-x}.Resolvendo essa equação para x (mostro o passo algébrico): x-n_0 = r(2n_0-x)
x - n_0 = 2r n_0 - r x
x(1+r) = n_0(1+2r)
x = n_0\cdot\frac{1+2r}{1+r}.
  • Depois de encontrar x (mols de OH^- necessários), o volume de KOH ( V, em litros) é V=\frac{x}{C_{\mathrm{KOH}}}e em mL é 1000\cdot V.

Passo 3

Cálculos numéricos — primeiro calculemos a razão exigida r:
  • \mathrm{pH}-\mathrm{p}K_{a2}=4,4-4,27=0,13.
  • Logo r=10^{0,13}\approx1,349.

Passo 4

Caso A — assumindo ácido oxálico di-hidratado \mathrm{H_2C_2O_4\cdot 2H_2O} com massa molar 126,07\\ \mathrm{g\,mol^{-1}}.
  • Número de mols iniciais de ácido: n_0=\frac{3,38}{126,07}\approx0,02682\\ \mathrm{mol}.
  • Usando a fórmula para x: x=n_0\cdot\frac{1+2r}{1+r}=0,02682\cdot\frac{1+2\cdot1,349}{1+1,349}.Calculemos o fator: \frac{1+2\cdot1,349}{1+1,349}=\frac{3,698}{2,349}\approx1,5743.Portanto x\approx0,02682\cdot1,5743\approx0,04222\\ \mathrm{mol}.
  • Volume de KOH ( 0,8\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}): V=\frac{x}{0,8}=\frac{0,04222}{0,8}\approx0,05278\\ \mathrm{L}=52,78\\ \mathrm{mL}.
  • Verificação de coerência: n_0=0,02682\\ \mathrm{mol}<x=0,04222\\ \mathrm{mol}<2n_0=0,05364\\ \mathrm{mol}. Está no intervalo correto (temos mistura \mathrm{HA^-}/\mathrm{A^{2-}}), então o procedimento é consistente.

Passo 5

Caso B — assumindo ácido oxálico anidro \mathrm{H_2C_2O_4} com massa molar 90,03\\ \mathrm{g\,mol^{-1}} (apenas para comparação, se o enunciado referisse o anidro).
  • Número de mols iniciais: n_0=\frac{3,38}{90,03}\approx0,03755\\ \mathrm{mol}.
  • Usando o mesmo fator 1,5743, x\approx0,03755\cdot1,5743\approx0,05914\\ \mathrm{mol}.
  • Volume de KOH: V=\frac{0,05914}{0,8}\approx0,07393\\ \mathrm{L}=73,93\\ \mathrm{mL}.
  • Verificação: n_0=0,03755<x=0,05914<2n_0=0,07510 — também consistente.

Resposta

V\approx52,8\\ \mathrm{mL} (assumindo \mathrm{H_2C_2O_4\cdot 2H_2O}, massa molar 126,07\\ \mathrm{g\,mol^{-1}})
V\approx73,9\\ \mathrm{mL} (assumindo \mathrm{H_2C_2O_4} anidro, massa molar 90,03\\ \mathrm{g\,mol^{-1}})

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