Em cerâmicas do tipo A X, como a razão de raios iônicos determina o número de coordenação? Dê exemplos com cálculos.

Passo 1

Enunciado: Em cerâmicas do tipo A X, como a razão de raios iônicos determina o número de coordenação? Dê exemplos com cálculos.
O que é pedido: explicar a relação entre a razão de raios iônicos e o número de coordenação (CN) e mostrar exemplos numéricos.
Dados relevantes que vamos usar: o raio do cátion r_c e o raio do ânion r_a; a razão \rho=\dfrac{r_c}{r_a}. Vou usar valores tabulados típicos de raios iônicos (Shannon) para os exemplos e indicar explicitamente os valores escolhidos.

Passo 2

Conceito básico (explicação intuitiva e fórmula): a regra da razão de raios diz que o número de íons anionicos que podem rodear um cátion (o CN) depende geometricamente de quão “grande” é o cátion em relação ao ânion. Definimos
\rho=\frac{r_c}{r_a},
onde r_c é o raio do cátion e r_a é o raio do ânion. Na prova, o procedimento prático é: calcular \rho e comparar com certos limites geométricos que correspondem a cavidades regulares (tetraédrica, octaédrica, cúbica etc.). Vou explicar de onde vêm esses limites.

Passo 3

Derivação do limite para coordenação tetraédrica (CN =4): imagine quatro ânions iguais cujos centros formam um tetraedro regular. Se as arestas do tetraedro valem 2r_a (ânions se tocam), a distância do centro do tetraedro a um vértice é
d_{\text{tetra}}=\frac{\sqrt{6}}{4}\,a
com a=2r_a. Então distância centro–vértice fica
d_{\text{tetra}}=\frac{\sqrt{6}}{4}\cdot 2r_a=\frac{\sqrt{6}}{2}\,r_a.
O cátion no buraco tetraédrico toca o ânion, logo r_c+r_a=d_{\text{tetra}}. Assim
\frac{r_c}{r_a}=\frac{\sqrt{6}}{2}-1\approx 1,2247449-1=0,2247449\approx 0,225.
Portanto o valor crítico mínimo para que uma cavidade tetraédrica seja estável é \rho\approx 0,225.

Passo 4

Derivação do limite para coordenação octaédrica (CN =6): imagine seis ânions nos vértices de um octaedro regular. Com arestas a=2r_a, a distância do centro ao vértice é
d_{\text{octa}}=\frac{a}{\sqrt{2}}=\frac{2r_a}{\sqrt{2}}=\sqrt{2}\,r_a.
Usando r_c+r_a=d_{\text{octa}} obtemos
\frac{r_c}{r_a}=\sqrt{2}-1\approx 1,4142136-1=0,4142136\approx 0,414.
Logo, se \rho\ge 0,414 o cátion é grande o suficiente para ocupar um buraco octaédrico de forma geométrica estável.

Passo 5

Derivação do limite para coordenação cúbica (CN =8): para um buraco cúbico (íon no centro de um cubo com ânions nos vértices) com aresta a=2r_a, a distância do centro ao vértice é
d_{\text{cube}}=\frac{\sqrt{3}}{2}\,a=\frac{\sqrt{3}}{2}\cdot 2r_a=\sqrt{3}\,r_a.
Com r_c+r_a=d_{\text{cube}} temos
\frac{r_c}{r_a}=\sqrt{3}-1\approx 1,7320508-1=0,7320508\approx 0,732.
Portanto \rho\ge 0,732 favorece CN =8.

Passo 6

Resumo prático das faixas (regra usual usada em provas): a convenção mais comum é
\begin{aligned} \text{CN }=2 &:\\ \rho<0,155\quad(\text{linear / instável normalmente})\\\ \text{CN }=3 &:\\\ 0,155\le \rho<0,225\\\ \text{CN }=4 &:\\\ 0,225\le \rho<0,414\\\ \text{CN }=6 &:\\\ 0,414\le \rho<0,732\\\ \text{CN }=8 &:\\ \rho\ge 0,732 \end{aligned}á
Esses limites vêm das derivações geométricas dos buracos tetraédrico, octaédrico e cúbico que vimos. Na prova: calcule \rho e veja em qual faixa cai.

Passo 7

Limitações e dica de prova (não pular): a regra é geométrica e empírica — não é absoluta. Efeitos de ligação covalente, polarizabilidade, pressão, constantes de rede e tamanhos tabulados (dependem de coordenação) podem mudar o CN real. Dica prática para prova: use os raios tabulados correspondentes ao CN esperado (p.ex., Shannon dá raios para CN 4,6,8) e aplique a regra; se o valor ficar bem dentro de uma faixa, a previsão é confiável.

Passo 8

Exemplo 1 — NaCl (esperado CN =6, estrutura rock-salt): vou usar valores tabulados típicos (Shannon) para CN =6:
r_{\text{Na}^+}=1,02\\ \text{\AA},\quad r_{\text{Cl}^-}=1,81\\ \text{\AA}.
Calculo da razão:
\rho=\frac{r_c}{r_a}=\frac{1,02}{1,81}\approx 0,563.
Comparando com as faixas: 0,414\le 0,563<0,732, logo a regra prevê CN =6, consistente com NaCl.

Passo 9

Exemplo 2 — CsCl (esperado CN =8, estrutura cúbica simples com Cs no centro): valores típicos:
r_{\text{Cs}^+}=1,67\\ \text{\AA},\quad r_{\text{Cl}^-}=1,81\\ \text{\AA}.
Calculo:
\rho=\frac{1,67}{1,81}\approx 0,923.
Como \rho\ge 0,732, a regra prevê CN =8, que é o observado em CsCl.

Passo 10

Exemplo 3 — ZnS (sphalerite, CN =4 para Zn): valores típicos para CN =4:
r_{\text{Zn}^{2+}}=0,74\\ \text{\AA},\quad r_{\text{S}^{2-}}=1,84\\ \text{\AA}.
Calculo:
\rho=\frac{0,74}{1,84}\approx 0,402.
Aqui 0,225\le 0,402<0,414, então a regra indica CN =4, coerente com ZnS (forma zincblende/sphalerite).

Passo 11

Exemplo 4 — MgO (esperado CN =6, estrutura rock-salt): valores típicos para CN =6:
r_{\text{Mg}^{2+}}=0,72\\ \text{\AA},\quad r_{\text{O}^{2-}}=1,40\\ \text{\AA}.
Calculo:
\rho=\frac{0,72}{1,40}\approx 0,514.
Como 0,414\le 0,514<0,732, a previsão é CN =6, consistente com MgO.

Passo 12

Como aplicar isso rápido na prova (passos práticos):
  1. Pegue os raios iônicos tabulados para a valência e coordenação provável.
  2. Calcule \rho=\dfrac{r_c}{r_a}.
  3. Compare com as faixas: se \rho<0,225 pense em CN =3 ou 4; se 0,225\le\rho<0,414 CN =4; se 0,414\le\rho<0,732 CN =6; se \rho\ge0,732 CN =8.
  4. Use também química (covalência, polarização) para ajustar se \rho ficar muito próximo da fronteira.

Passo 13

Resumo final e incentivo: a regra da razão de raios é uma ferramenta geométrica simples e muito útil para prever CN em cerâmicas AX. Nos exemplos acima mostramos como calcular \rho e verificar a CN prevista. Você consegue repetir esse procedimento com outros pares iônicos — é só resolver a razão e comparar com as faixas. Força aí, você já sabe o passo a passo!

Resposta

Faixas usuais da razão \rho=\dfrac{r_c}{r_a} para prever número de coordenação:
\begin{aligned} \text{CN }=2 &: \\ \rho<0,155\\\ \text{CN }=3 &: \\\ 0,155\le\rho<0,225\\\ \text{CN }=4 &: \\\ 0,225\le\rho<0,414\\\ \text{CN }=6 &: \\\ 0,414\le\rho<0,732\\\ \text{CN }=8 &: \\ \rho\ge0,732 \end{aligned}
Exemplos calculados:
NaCl: \rho=\dfrac{1,02}{1,81}\approx 0,563\Rightarrow CN =6.
CsCl: \rho=\dfrac{1,67}{1,81}\approx 0,923\Rightarrow CN =8.
ZnS: \rho=\dfrac{0,74}{1,84}\approx 0,402\Rightarrow CN =4.
MgO: \rho=\dfrac{0,72}{1,40}\approx 0,514\Rightarrow CN =6.

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