(Chang, 2010) - A seguinte reação foi estudada em fase gasosa a 290^{\circ} \mathrm{C} pelo registro da variação da pressão em função do tempo em um recipiente de volume constante: \mathrm{ClCO}_{2} \mathrm{CCl}_{3(\mathrm{~g})} \rightarrow 2 \mathrm{COCl}_{2(\mathrm{~g})}
Tempo (\mathrm{s}) \boldsymbol{P}(\mathrm{mm} \mathrm{Hg})
0 15,76
181 18,88
513 22,79
1164 27,08
A partir dos resultados apresentados na tabela, em que P é a pressão total, determine a ordem da reação e a constante de velocidade.

Passo 1

O enunciado dá a reação gasosa
\mathrm{ClCO}_{2}\mathrm{CCl}_{3}\;(A)\longrightarrow 2\,\mathrm{COCl}_{2}\;(B)
em volume constante a 290\circC e fornece a pressão total P(t) em função do tempo. Queremos determinar a ordem da reação em A e a constante de velocidade k. Como a produção de B altera o número de mols totais, usaremos a relação entre a pressão parcial de A, P_A(t), e a pressão total P(t) para testar as leis de velocidade de ordem zero, um e dois.

Passo 2

Relacionamos P_A e P. Inicialmente só há A à pressão P_0=15,76 mmHg. Se no tempo t reagiram \xi mols de A, os mols totais passam de n_{A0} para n_{A0}+\xi, de modo que
P(t)\propto n_{A0}+\xi, \quad P_A(t)\propto n_{A0}-\xi.
Como \,P_0\propto n_{A0}, obtemos
P(t)+P_A(t)=2\,P_0 \;\Longrightarrow\; P_A(t)=2\,P_0 - P(t).

Passo 3

Calculamos P_A(t)=2\cdot15,76 - P(t) para cada ponto:
t (s) | P(t) (mmHg) | P_A(t) (mmHg)
0 | 15,76 | 15,76181 | 18,88 | 12,64513 | 22,79 | 8,731164 | 27,08 | 4,44

Passo 4

Testamos ordem zero em A: para reação zero ordem seria P_A(t)=P_A(0)-k_0 t, ou seja P_A vs.\ t deve ser reta de declive constante. Mas os declives médios entre intervalos (0\to181), (181\to513), (513\to1164) variam sensivelmente (−0,0172; −0,0118; −0,0066 mmHg/s), logo não se ajusta a ordem zero.

Passo 5

Testamos ordem um em A: para reação de primeira ordem
-\,\frac{dP_A}{dt}=k\,P_A \;\Longrightarrow\; \ln P_A(t)=\ln P_A(0) - k\,t,
ou seja \ln P_A vs.\ t deve ser reta. Calculando
\ln P_A(0)=\ln(15,76)=2,758, \;\ln(12,64)=2,535, \;\ln(8,73)=2,167, \;\ln(4,44)=1,490,
vemos que esses pontos alinham-se bem e o declive médio é
\frac{1,490 - 2,758}{1164}=-1{,}268/1164\approx -0{,}00109\;\mathrm{s^{-1}}.
Isso indica reação de primeira ordem com k\approx0{,}00109\,\mathrm{s^{-1}}.

Passo 6

Para conferência, testar segunda ordem daria relação
\frac1{P_A(t)} = \frac1{P_A(0)} + k_2\,t,
mas os declives obtidos em 1/P_A vs.\ t são muito diferentes entre si, descartando segunda ordem.

Resposta

Ordem da reação: 1ª ordem.
Constante de velocidade: k = 1{,}09\times10^{-3}\,\mathrm{s^{-1}}.

Exercícios relacionados