4^{\circ} Questão (Pontuação máxima -3.0 pontos)
b) Enumere as moléculas abaixo com base em sua reatividade em uma reação \mathrm{S}_{\mathrm{N}} 1. (EtOH/Aquecimento). (1= \mathrm{S}_{\mathrm{N}} 1 mais rápida, 4=\mathrm{S}_{\mathrm{N}} 1 mais lenta).

Passo 1

O enunciado pede: enumerar as quatro moléculas mostradas na imagem em ordem de reatividade em uma reação \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1 em EtOH/aquecimento, usando 1 = \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1 mais rápida e 4 = \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1 mais lenta. Tomei as estruturas diretamente da imagem fornecida; as características relevantes das quatro moléculas (da esquerda para a direita) que vou usar são:
  • Molécula 1 (esquerda): um brometo ligado a um carbono terciário (carbônio ligado a três grupos alquila — um brometo terciário).
  • Molécula 2: um brometo secundário tipo isopropílico (brometo ligado a um carbono secundário).
  • Molécula 3: brometo onde o carbono portador do Br está adjacente ao anel aromático (benzílico) e também é substituído como terciário (carbocátion benzílico terciário possível).
  • Molécula 4 (direita): brometo primário linear (1-bromopropano, carbono primário).

Passo 2

Conceito-chave da \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1 (o que eu preciso entender para a prova)
  • A etapa determinante da velocidade na \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1 é a formação do carbocátion por saída do grupo de saída (a etapa lenta). Logo, a velocidade depende principalmente da estabilidade do carbocátion formado.
  • Fatores que estabilizam um carbocátion (ordem de importância prática aqui):
    1. Ressonância (benzílico ou alílico): carbocátions que podem delocalizar carga em um anel aromático ou dupla ligação são muito estabilizados.
    2. Hiperconjugação / substituição por grupos alquila: carbocátions terciários são mais estáveis que secundários, que são mais estáveis que primários.
    3. Efeito indutivo e solvatação por solvente prótico (EtOH) que estabiliza cátions e íons haleto.
  • Portanto, em geral: benzílico (ou alílico) > terciário > secundário > primário, tudo o resto igual.

Passo 3

Aplicando os conceitos a cada molécula (identificar o carbocátion que cada uma geraria ao perder Br⁻)
  • Molécula 1: ao sair Br⁻ fica um carbocátion terciário simples. Terciário tem boa estabilização por hiperconjugação.
  • Molécula 2: ao sair Br⁻ fica um carbocátion secundário (menos estável que terciário).
  • Molécula 3: ao sair Br⁻ fica um carbocátion benzílico e, além disso, esse carbono é substituído (terciário benzílico). A posição benzílica permite delocalizar a carga no anel aromático por ressonância — isto é uma estabilização muito forte, geralmente maior do que a simples diferença entre terciário e secundário. Portanto, carbocátion benzílico terciário é extremamente estável.
  • Molécula 4: ao sair Br⁻ fica um carbocátion primário, que é muito pouco estável e, sem estabilização por ressonância, é o menos favorável a formar; por isso reações \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1 de brometos primários são muito lentas (ou não ocorrem via \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1 de forma prática).

Passo 4

Comparação direta entre as moléculas (montando a ordem)
  • Molécula 3 (carbocátion benzílico terciário) será a mais reativa na \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1 porque combina estabilidade terciária com forte estabilização por ressonância (benzílica). Logo, ela é a mais rápida (rank 1).
  • Molécula 1 (terciário não benzílico) vem em seguida: carbocátion terciário estável por hiperconjugação, mas sem a estabilização ressonante extra da molécula 3. Então é a 2ª (rank 2).
  • Molécula 2 (secundário) tem carbocátion menos estável que terciário, portanto reage mais devagar que 1 e 3, ficando em 3º lugar (rank 3).
  • Molécula 4 (primário) forma carbocátion muito instável e, em EtOH (solvente prótico), não favorece formação de carbocátion primário; é a mais lenta na via \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1 (rank 4).

Passo 5

Resumo didático rápido (como aplicar isso numa prova)
  • Sempre pergunte: qual carbocátion se forma se o Br sair? Compare estabilidade: ressonância > mais substituição (3º > 2º > 1º). Solvente prótico ajuda, mas não compensa a falta de estabilização por ressonância/substituição.
  • Dica prática: um benzílico (ou alílico) normalmente vence um terciário simples por causa da ressonância. Brometo primário usualmente não participa de \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1 numa velocidade significativa.

Resposta

2
3
1
4

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