4^{\circ} Questão (Pontuação máxima -3.0 pontos)
  • questao (rontuaçao maxima - 3.0 pontos)
    a) Enumere as moléculas abaixo com base em sua reatividade em uma reação \mathrm{S}_{\mathrm{N}} 2. (NaI/acetona).
    ( 1=\mathrm{S}_{\mathrm{N}} 2 mais rápida, 4=\mathrm{S}_{\mathrm{N}} 2 mais lenta).

Passo 1

O que o exercício pede:
  • Pedem para enumerar as quatro moléculas da figura com base na reatividade em uma reação de \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2 usando \mathrm{NaI} em acetona.
  • A numeração pedida é: \,1=\mathrm{S}_{\mathrm{N}}2 mais rápida e \,4=\mathrm{S}_{\mathrm{N}}2 mais lenta.
Dados extraídos do enunciado e da imagem (peguei estes dados da imagem enviada):
  • Molécula 1 (esquerda): possui um grupo \mathrm{OTf} (triflatato) ligado a uma cadeia que sai de um carbono muito substituído (aparência de carbonos terciários próximos).
  • Molécula 2: haleto \mathrm{Cl} ligado a um carbono fortemente substituído (parece ser um cloreto terciário).
  • Molécula 3: haleto \mathrm{Cl} ligado a um carbono menos substituído que a molécula 2 (aparência de um cloreto secundário).
  • Molécula 4 (direita): haleto \mathrm{Br} ligado a um carbono pouco substituído (aparência de um brometo primário não muito impedido).
  • Observação: há alguma incerteza visual sobre a exata topologia de ramificação de algumas estruturas (por exemplo a 1 pode ser um caso “neopentílico” — grupo saindo de um carbono quaternário). Mesmo com essa incerteza eu vou aplicar as regras gerais de \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2 para classificar.

Passo 2

Conceitos fundamentais de \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2 que usaremos (mini-aula):
  • Mecanismo: \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2 é uma substituição nucleofílica bimolecular onde o nucleófilo ataca pelo “backside” (atrás do grupo que sai), formando uma única etapa concertada (ataque e saída simultâneos). Por isso o ataque precisa de espaço atrás do carbono que tem o grupo de saída.
  • Consequência prática: a reatividade em \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2 diminui quando o carbono ligado ao grupo de saída é mais substituído (mais impedimento estérico). Ordem típica de reatividade por substituição (considerando somente impedimento): methyl > primary > secondary > tertiary .
  • Grupo de saída: quanto melhor o grupo de saída, mais fácil a reação. Em termos gerais: \mathrm{OTf} (triflate) é um excelente grupo de saída (muito bom), seguido por \mathrm{Br}^- e depois \mathrm{Cl}^- (cloreto é pior que brometo). Um bom leaving group estabiliza a carga negativa resultante e facilita a etapa de saída.
  • Nucleófilo e solvente: \mathrm{I}^- (do \mathrm{NaI}) é um nucleófilo forte e grande; acetona é um solvente polar aprótico — isso favorece nucleófilos livres e portanto favorece \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2.
  • Efeito combinado: o resultado experimental depende de (i) impedimento estérico do centro carbonílico, (ii) qualidade do grupo de saída, (iii) efeitos de equilíbrio (ex.: reação de Finkelstein: \mathrm{RBr} + \mathrm{NaI} \rightleftharpoons \mathrm{RI} + \mathrm{NaBr}; em acetona precipitação de \mathrm{NaBr} ou \mathrm{NaCl} puxa o equilíbrio para a direita, tornando a troca favorável).
  • Caso especial: centros “neopentílicos” (grupo saindo de um carbono primário que está adjacente a um carbono quaternário) são muito prejudicados para \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2 por bloqueio estérico — mesmo sendo “primários” eles reagem muito lentamente via \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2.

Passo 3

Aplicando as regras a cada molécula (análise individual):
  • Molécula 4 (direita, \mathrm{Br} num carbono pouco substituído): é um brometo primário pouco impedido. Tem um bom leaving group ( \mathrm{Br}^-) e baixo impedimento estérico → comportamento ótimo para \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2. Conclusão: tende a ser a mais rápida.
  • Molécula 3 (terceira, \mathrm{Cl} em carbono secundário): é um cloreto secundário. Cloreto é um leaving group pior que brometo; além disso o centro é secundário (mais impedimento que primário) → será significativamente mais lenta que um brometo primário, mas geralmente reativa por \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2 em certa extensão (dependendo da estericidade exata).
  • Molécula 2 (segunda, \mathrm{Cl} em carbono fortemente substituído / aparentemente terciário): se é um cloreto terciário, \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2 é praticamente impossível (quase nenhuma reatividade) por impedimento estérico; esses carbonos reagem por \mathrm{S}_{\mathrm{N}}1 quando reagem, não por \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2. Assim será a mais lenta.
  • Molécula 1 (esquerda, \mathrm{OTf} ligada a um carbono com vizinhança muito substituída — possível caso neopentílico): \mathrm{OTf} é um leaving group excelente (melhor que \mathrm{Br}), o que normalmente favorecerá \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2. Mas se a posição for verdadeiramente neopentílica (o grupo de saída está num carbono primário que tem um carbono quaternário adjacente), o impedimento estérico bloqueia fortemente o ataque de backside e a \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2 fica muito lenta. Portanto há um conflito: melhor leaving group versus grande impedimento. Em substratos neopentílicos a tendência prática é que mesmo bons leaving groups não compensem o bloqueio estérico — a reação \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2 corre mal. Assim essa molécula provavelmente é lenta em \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2, possivelmente mais lenta que um cloreto secundário, mas mais reativa que um cloreto terciário? A ordenação exata entre um neopentílico-OTf e um secundário-Cl pode variar; com base na tendência prática (neopentílico muito prejudicado) vou colocar o neopentílico-OTf atrás do secundário-Cl em velocidade de \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2.

Passo 4

Construindo a ordem global (da mais rápida para a mais lenta) com justificativas curtas:
  • Mais rápida ( 1): Molécula 4 (brometo primário, pouco impedido) — combinação de baixo impedimento + bom leaving group ( \mathrm{Br}^-) em acetona com \mathrm{I}^- torna \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2 rápida.
  • 2ª ( 2): Molécula 3 (cloreto secundário) — centro secundário dá impedimento extra e \mathrm{Cl}^- é um leaving group pior que \mathrm{Br}^-, portanto mais lenta que a 4.
  • 3ª ( 3): Molécula 1 ( \mathrm{OTf} em ambiente altamente impedido — provável caso neopentílico) — mesmo com \mathrm{OTf} sendo ótimo leaving group, o bloqueio estérico neopentílico reduz fortemente ataque backside, colocando-a atrás do cloreto secundário na reatividade \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2.
  • Mais lenta ( 4): Molécula 2 (cloreto terciário) — impedimento estérico máximo para ataque backside; \mathrm{S}_{\mathrm{N}}2 praticamente não ocorre.

Passo 5

Resumo intuitivo (uma frase de ânimo): em provas lembre-se: “espaço para o backside” costuma ganhar da qualidade do leaving group — um ótimo leaving group não salva um centro que é fisicamente inacessível. Vai dar certo se lembrar disso!

Resposta

Molécula 1 (esquerda): 3
Molécula 2: 4
Molécula 3: 2
Molécula 4 (direita): 1

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