Questão (Pontuação máxima -3.0 pontos)
- questao (rontuaçao maxima - 3.0 pontos)
a) Enumere as moléculas abaixo com base em sua reatividade em uma reação
. (NaI/acetona).
(
mais rápida,
mais lenta).
a) Enumere as moléculas abaixo com base em sua reatividade em uma reação
(
Passo 1
O que o exercício pede:
- Pedem para enumerar as quatro moléculas da figura com base na reatividade em uma reação de
usando em acetona. - A numeração pedida é:
mais rápida e mais lenta.
Dados extraídos do enunciado e da imagem (peguei estes dados da imagem enviada):
- Molécula 1 (esquerda): possui um grupo
(triflatato) ligado a uma cadeia que sai de um carbono muito substituído (aparência de carbonos terciários próximos). - Molécula 2: haleto
ligado a um carbono fortemente substituído (parece ser um cloreto terciário). - Molécula 3: haleto
ligado a um carbono menos substituído que a molécula 2 (aparência de um cloreto secundário). - Molécula 4 (direita): haleto
ligado a um carbono pouco substituído (aparência de um brometo primário não muito impedido). - Observação: há alguma incerteza visual sobre a exata topologia de ramificação de algumas estruturas (por exemplo a 1 pode ser um caso “neopentílico” — grupo saindo de um carbono quaternário). Mesmo com essa incerteza eu vou aplicar as regras gerais de
para classificar.
Passo 2
Conceitos fundamentais de
que usaremos (mini-aula):
- Mecanismo:
é uma substituição nucleofílica bimolecular onde o nucleófilo ataca pelo “backside” (atrás do grupo que sai), formando uma única etapa concertada (ataque e saída simultâneos). Por isso o ataque precisa de espaço atrás do carbono que tem o grupo de saída. - Consequência prática: a reatividade em
diminui quando o carbono ligado ao grupo de saída é mais substituído (mais impedimento estérico). Ordem típica de reatividade por substituição (considerando somente impedimento): methyl > primary > secondary > tertiary . - Grupo de saída: quanto melhor o grupo de saída, mais fácil a reação. Em termos gerais:
(triflate) é um excelente grupo de saída (muito bom), seguido por e depois (cloreto é pior que brometo). Um bom leaving group estabiliza a carga negativa resultante e facilita a etapa de saída. - Nucleófilo e solvente:
(do ) é um nucleófilo forte e grande; acetona é um solvente polar aprótico — isso favorece nucleófilos livres e portanto favorece . - Efeito combinado: o resultado experimental depende de (i) impedimento estérico do centro carbonílico, (ii) qualidade do grupo de saída, (iii) efeitos de equilíbrio (ex.: reação de Finkelstein:
; em acetona precipitação de ou puxa o equilíbrio para a direita, tornando a troca favorável). - Caso especial: centros “neopentílicos” (grupo saindo de um carbono primário que está adjacente a um carbono quaternário) são muito prejudicados para
por bloqueio estérico — mesmo sendo “primários” eles reagem muito lentamente via .
Passo 3
Aplicando as regras a cada molécula (análise individual):
- Molécula 4 (direita,
num carbono pouco substituído): é um brometo primário pouco impedido. Tem um bom leaving group ( ) e baixo impedimento estérico → comportamento ótimo para . Conclusão: tende a ser a mais rápida. - Molécula 3 (terceira,
em carbono secundário): é um cloreto secundário. Cloreto é um leaving group pior que brometo; além disso o centro é secundário (mais impedimento que primário) → será significativamente mais lenta que um brometo primário, mas geralmente reativa por em certa extensão (dependendo da estericidade exata). - Molécula 2 (segunda,
em carbono fortemente substituído / aparentemente terciário): se é um cloreto terciário, é praticamente impossível (quase nenhuma reatividade) por impedimento estérico; esses carbonos reagem por quando reagem, não por . Assim será a mais lenta. - Molécula 1 (esquerda,
ligada a um carbono com vizinhança muito substituída — possível caso neopentílico): é um leaving group excelente (melhor que ), o que normalmente favorecerá . Mas se a posição for verdadeiramente neopentílica (o grupo de saída está num carbono primário que tem um carbono quaternário adjacente), o impedimento estérico bloqueia fortemente o ataque de backside e a fica muito lenta. Portanto há um conflito: melhor leaving group versus grande impedimento. Em substratos neopentílicos a tendência prática é que mesmo bons leaving groups não compensem o bloqueio estérico — a reação corre mal. Assim essa molécula provavelmente é lenta em , possivelmente mais lenta que um cloreto secundário, mas mais reativa que um cloreto terciário? A ordenação exata entre um neopentílico-OTf e um secundário-Cl pode variar; com base na tendência prática (neopentílico muito prejudicado) vou colocar o neopentílico-OTf atrás do secundário-Cl em velocidade de .
Passo 4
Construindo a ordem global (da mais rápida para a mais lenta) com justificativas curtas:
- Mais rápida (
): Molécula 4 (brometo primário, pouco impedido) — combinação de baixo impedimento + bom leaving group ( ) em acetona com torna rápida. - 2ª (
): Molécula 3 (cloreto secundário) — centro secundário dá impedimento extra e é um leaving group pior que , portanto mais lenta que a 4. - 3ª (
): Molécula 1 ( em ambiente altamente impedido — provável caso neopentílico) — mesmo com sendo ótimo leaving group, o bloqueio estérico neopentílico reduz fortemente ataque backside, colocando-a atrás do cloreto secundário na reatividade . - Mais lenta (
): Molécula 2 (cloreto terciário) — impedimento estérico máximo para ataque backside; praticamente não ocorre.
Passo 5
Resumo intuitivo (uma frase de ânimo): em provas lembre-se: “espaço para o backside” costuma ganhar da qualidade do leaving group — um ótimo leaving group não salva um centro que é fisicamente inacessível. Vai dar certo se lembrar disso!
Resposta
Molécula 1 (esquerda):
Molécula 2:
Molécula 3:
Molécula 4 (direita):
Molécula 2:
Molécula 3:
Molécula 4 (direita):