Se colocarmos óleo e água em um recipiente e agitarmos a combinação, teremos inicialmente uma mistura que em análise macroscópica parece homogênea. Entretanto, deixando em repouso o sistema se organizará espontaneamente em um estado em que água e óleo ocupam regiões distintas. Portanto, aparentemente, nesse processo a entropia do sistema diminuiu! Explique.
69) Enuncie e equacione a Primeira Lei da Termodinâmica.
69) Enuncie e equacione a Primeira Lei da Termodinâmica.
Passo 1
O enunciado aborda dois pontos de termodinâmica:
- A aparente diminuição de entropia quando óleo e água, após agitação (mistura macroscópica), voltam espontaneamente a se separar.
- A formulação e equacionamento da Primeira Lei da Termodinâmica.
Passo 2
Para entender a separação espontânea óleo–água, considere que o sistema não está isolado: ele troca calor com o ambiente e tende ao estado de menor energia livre de Gibbs
. Num processo isotérmico e isobárico vale
Embora a mistura aparente aumente a entropia de mistura
, as interações água–água (ligações de hidrogênio) são muito mais fortes que água–óleo. Ao separar, reconstroem-se ligações água–água, liberando calor
.
Passo 3
O calor liberado na separação é cedido ao ambiente. A entropia do ambiente aumenta em
de modo que, mesmo que o sistema “óleo+água” sofra
, o total
permanece positivo, respeitando a Segunda Lei (Sistema + Ambiente).
Passo 4
Em termos de energia livre de Gibbs, a separação é espontânea porque
— o ganho entálpico (ligações água–água reconstituídas) supera o custo entrópico de demixar.
Passo 5
Agora, enunciamos e equacionamos a Primeira Lei da Termodinâmica, que é simplesmente o princípio da conservação de energia aplicado a um sistema termodinâmico aberto a calor e trabalho.
Passo 6
Enunciado (informal): “A variação de energia interna de um sistema é igual ao calor fornecido ao sistema menos o trabalho realizado pelo sistema.”
Passo 7
Equação geral em forma diferencial:
onde
é a variação de energia interna,
é o calor recebido e
é o trabalho realizado pelo sistema.
Passo 8
Para trabalho de pressão–volume apenas,
e a lei fica
Resposta
A separação óleo-água libera calor que aumenta a entropia do ambiente, de modo que
e não há violação da Segunda Lei.
A Primeira Lei é
A Primeira Lei é
e, para trabalho
,