Se colocarmos óleo e água em um recipiente e agitarmos a combinação, teremos inicialmente uma mistura que em análise macroscópica parece homogênea. Entretanto, deixando em repouso o sistema se organizará espontaneamente em um estado em que água e óleo ocupam regiões distintas. Portanto, aparentemente, nesse processo a entropia do sistema diminuiu! Explique.
69) Enuncie e equacione a Primeira Lei da Termodinâmica.

Passo 1

O enunciado aborda dois pontos de termodinâmica:
  1. A aparente diminuição de entropia quando óleo e água, após agitação (mistura macroscópica), voltam espontaneamente a se separar.
  2. A formulação e equacionamento da Primeira Lei da Termodinâmica.

Passo 2

Para entender a separação espontânea óleo–água, considere que o sistema não está isolado: ele troca calor com o ambiente e tende ao estado de menor energia livre de Gibbs \,G. Num processo isotérmico e isobárico vale
\Delta G \;=\;\Delta H - T\,\Delta S\,.
Embora a mistura aparente aumente a entropia de mistura \Delta S_{\rm mix}>0, as interações água–água (ligações de hidrogênio) são muito mais fortes que água–óleo. Ao separar, reconstroem-se ligações água–água, liberando calor \Delta H<0.

Passo 3

O calor liberado na separação é cedido ao ambiente. A entropia do ambiente aumenta em
\Delta S_{\rm amb} = -\frac{\Delta H}{T}\,,
de modo que, mesmo que o sistema “óleo+água” sofra \Delta S_{\rm sist}<0, o total
\Delta S_{\rm tot} = \Delta S_{\rm sist} + \Delta S_{\rm amb}
permanece positivo, respeitando a Segunda Lei (Sistema + Ambiente).

Passo 4

Em termos de energia livre de Gibbs, a separação é espontânea porque
\Delta G = \Delta H - T\,\Delta S < 0
— o ganho entálpico (ligações água–água reconstituídas) supera o custo entrópico de demixar.

Passo 5

Agora, enunciamos e equacionamos a Primeira Lei da Termodinâmica, que é simplesmente o princípio da conservação de energia aplicado a um sistema termodinâmico aberto a calor e trabalho.

Passo 6

Enunciado (informal): “A variação de energia interna de um sistema é igual ao calor fornecido ao sistema menos o trabalho realizado pelo sistema.”

Passo 7

Equação geral em forma diferencial:
dU = \delta Q - \delta W\,,
onde \,dU é a variação de energia interna, \,\delta Q é o calor recebido e \,\delta W é o trabalho realizado pelo sistema.

Passo 8

Para trabalho de pressão–volume apenas,
\delta W = p_{\rm ext}\,dV
e a lei fica
dU = \delta Q - p_{\rm ext}\,dV.

Resposta

A separação óleo-água libera calor que aumenta a entropia do ambiente, de modo que \Delta S_{\rm tot}>0 e não há violação da Segunda Lei.
A Primeira Lei é
dU = \delta Q - \delta W,
e, para trabalho pV,
dU = \delta Q - p_{\rm ext}\,dV.

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