Coloque os compostos em ordem decrescente de acidez e justifique a ordem escolhida.
Passo 1
O enunciado fornece a molécula com SMILES
O=C(O)Cc1ccccc1C(Cl)CC(=O)O. Vou identificar claramente os sítios ácidos que precisamos comparar e rotular para ficar mais claro.- Há duas funções carboxílicas na mesma molécula (dois grupos
). Vou chamá‑las: -
: o grupo ligado por um metileno benzílico, representado por (este é o ácido “benzílico”, vindo do fragmento O=C(O)Cc1ccccc1). -
: o grupo na extremidade da cadeia que contém o cloro no carbono próximo à ancoragem no anel, representado por (este é o ácido do ramo com o átomo de cloro, fragmento C(Cl)CC(=O)O).
-
- O que o enunciado pede: colocar os sítios (os dois ácidos) em ordem decrescente de acidez e justificar a escolha.
Passo 2
Lição rápida (conceitos essenciais que vamos usar)
- A acidez de um ácido carboxílico é medida pela facilidade de formação do seu conjugado base
(ou seja, quanto mais estável o conjugado base, mais forte o ácido). - A estabilidade do íon carboxilato vem principalmente da deslocalização da carga entre as duas oxigenações do grupo
(ressonância interna). Além disso, substituintes próximos que retiram densidade eletrônica (efeito indutivo, chamado de efeito ) estabilizam ainda mais o conjugado base, aumentando a acidez. - O efeito indutivo diminui rapidamente com a distância: um grupo eletro‑retirador ligado ao carbono alfa (adjacente ao
) tem muito maior efeito do que se estiver mais longe. - Grupos que permitem conjugação/ressonância direta com o grupo carboxila (por exemplo um anel aromático ligado diretamente ao carbono carbonílico,
) têm efeitos diferentes dos ligados por um carbono saturado ( ). No caso de não há conjugação direta entre o anel e o grupo (há um metileno entre eles), logo o efeito de ressonância do anel sobre a acidez é muito pequeno. - Interações intramoleculares (por exemplo, pontes de hidrogénio entre grupos próximos) podem alterar a acidez: se a forma neutra é muito estabilizada por ligação intramolecular, isso pode tornar o ácido menos ácido (porque o estado inicial fica mais estável relativamente ao conjugado base). Se o conjugado base é particularmente estabilizado por interações intramoleculares, isso torna o ácido mais forte.
Passo 3
Aplicando os conceitos aos dois grupos
identificados
-
Para
( ): - Há um átomo de cloro ligado ao carbono imediatamente ligado ao anel (
), e a cadeia até o é curta ( ). O cloro é um substituinte eletronegativo que exerce efeito indutivo , retirando densidade eletrônica através da cadeia sigma. - Mesmo que o cloro não esteja diretamente ligado ao carbono do grupo carboxílico, ele está relativamente próximo (apenas um carbono separado do grupo
), portanto seu efeito indutivo ainda é significativo e tende a estabilizar o carboxilato formado após perda do próton. - Conclusão preliminar: o
do cloro torna mais ácido que um ácido carboxílico sem esse substituinte próximo.
- Há um átomo de cloro ligado ao carbono imediatamente ligado ao anel (
-
Para
( , o benzílico): - Está ligado ao anel aromático através de um metileno; não há conjugação direta entre o anel e a carboxila (não é um ácido aromático
diretamente conjugado). - O cloro está no outro substituinte do anel (no ramo que forma
). A transmissão do efeito indutivo do cloro através do anel para é possível, mas muito atenuada: o efeito é menor do que quando o substituinte eletro‑retirador está na mesma cadeia direta do ácido. - Assim,
sente menos o efeito estabilizador do cloro do que .
- Está ligado ao anel aromático através de um metileno; não há conjugação direta entre o anel e a carboxila (não é um ácido aromático
Passo 4
Consideração sobre interações intramoleculares (ortho) e outros efeitos
- O SMILES coloca os dois substituintes orto no anel (ou seja, os dois grupos estão em posições adjacentes na fenila). Isso abre a possibilidade de interação intramolecular entre os dois grupos
(ex.: ponte de hidrogénio intramolecular entre um e a carbonila do outro). - Efeito qualitativo dessas pontes:
- Se a molécula neutra for bastante estabilizada por uma ponte intramolecular
, isso torna a forma neutra relativamente mais estável, o que tende a reduzir a acidez (aumenta o ) porque a deprotonação perde essa estabilização. - Porém, a presença da cadeia com cloro torna o conjugado base daquela carboxila particularmente estabilizado por efeito indutivo; esse efeito indutivo é local e costuma predominar na comparação entre dois sítios próximos.
- Se a molécula neutra for bastante estabilizada por uma ponte intramolecular
- Em resumo: interações intramoleculares podem modular um pouco os valores absolutos de acidez, mas não mudam a tendência clara dada pela proximidade do substituinte eletronegativo. Ou seja,
continua, qualitativamente, mais acidófilo por causa do efeito indutivo do Cl estando mais próximo.
Passo 5
Conclusão qualitativa final e como aplicar isso numa prova
- Regra prática: quando comparar dois ácidos carboxílicos numa mesma molécula, identifique qual grupo eletro‑retirador está mais próximo do grupo
. O ácido cuja conjugado base for mais estabilizado por efeitos indutivos estará mais baixo em (mais ácido). - Aqui, o cloro está no ramo que conduz diretamente a
, com distância curta através de ligações sigma, então o efeito do cloro estabiliza mais o carboxilato de do que o carboxilato de . O anel aromático, por haver um metileno entre a carboxila e o anel em , não dá ressonância extra e transmite menos o efeito do cloro. - Logo a ordem decrescente de acidez é:
- primeiro (mais ácido):
(o no ramo próximo ao ); - depois (menos ácido):
(o , benzílico).
- primeiro (mais ácido):