Coloque os compostos em ordem decrescente de acidez e justifique a ordem escolhida.
OOHClOOH

Passo 1

O enunciado fornece a molécula com SMILES O=C(O)Cc1ccccc1C(Cl)CC(=O)O. Vou identificar claramente os sítios ácidos que precisamos comparar e rotular para ficar mais claro.
  • Há duas funções carboxílicas na mesma molécula (dois grupos \mathrm{COOH}). Vou chamá‑las:
    • \mathrm{COOH_A}: o grupo ligado por um metileno benzílico, representado por \mathrm{Ar\!-\!CH_2\!-\!COOH} (este é o ácido “benzílico”, vindo do fragmento O=C(O)Cc1ccccc1).
    • \mathrm{COOH_B}: o grupo na extremidade da cadeia que contém o cloro no carbono próximo à ancoragem no anel, representado por \mathrm{Ar\!-\!C(Cl)\!-\!CH_2\!-\!COOH} (este é o ácido do ramo com o átomo de cloro, fragmento C(Cl)CC(=O)O).
  • O que o enunciado pede: colocar os sítios (os dois ácidos) em ordem decrescente de acidez e justificar a escolha.

Passo 2

Lição rápida (conceitos essenciais que vamos usar)
  • A acidez de um ácido carboxílico é medida pela facilidade de formação do seu conjugado base \mathrm{A^-} (ou seja, quanto mais estável o conjugado base, mais forte o ácido).
  • A estabilidade do íon carboxilato vem principalmente da deslocalização da carga entre as duas oxigenações do grupo \mathrm{COO^-} (ressonância interna). Além disso, substituintes próximos que retiram densidade eletrônica (efeito indutivo, chamado de efeito -I) estabilizam ainda mais o conjugado base, aumentando a acidez.
  • O efeito indutivo diminui rapidamente com a distância: um grupo eletro‑retirador ligado ao carbono alfa (adjacente ao \mathrm{COOH}) tem muito maior efeito do que se estiver mais longe.
  • Grupos que permitem conjugação/ressonância direta com o grupo carboxila (por exemplo um anel aromático ligado diretamente ao carbono carbonílico, \mathrm{Ar\!-\!COOH}) têm efeitos diferentes dos ligados por um carbono saturado ( \mathrm{Ar\!-\!CH_2\!-\!COOH}). No caso de \mathrm{Ar\!-\!CH_2\!-\!COOH} não há conjugação direta entre o anel e o grupo \mathrm{COOH} (há um metileno entre eles), logo o efeito de ressonância do anel sobre a acidez é muito pequeno.
  • Interações intramoleculares (por exemplo, pontes de hidrogénio entre grupos próximos) podem alterar a acidez: se a forma neutra é muito estabilizada por ligação intramolecular, isso pode tornar o ácido menos ácido (porque o estado inicial fica mais estável relativamente ao conjugado base). Se o conjugado base é particularmente estabilizado por interações intramoleculares, isso torna o ácido mais forte.

Passo 3

Aplicando os conceitos aos dois grupos \mathrm{COOH} identificados
  • Para \mathrm{COOH_B} ( \mathrm{Ar\!-\!C(Cl)\!-\!CH_2\!-\!COOH}):
    • Há um átomo de cloro ligado ao carbono imediatamente ligado ao anel ( \mathrm{C(Cl)}), e a cadeia até o \mathrm{COOH} é curta ( \mathrm{C(Cl)}\!-\!\mathrm{CH_2}\!-\!\mathrm{COOH}). O cloro é um substituinte eletronegativo que exerce efeito indutivo -I, retirando densidade eletrônica através da cadeia sigma.
    • Mesmo que o cloro não esteja diretamente ligado ao carbono do grupo carboxílico, ele está relativamente próximo (apenas um carbono separado do grupo \mathrm{COOH}), portanto seu efeito indutivo ainda é significativo e tende a estabilizar o carboxilato formado após perda do próton.
    • Conclusão preliminar: o -I do cloro torna \mathrm{COOH_B} mais ácido que um ácido carboxílico sem esse substituinte próximo.
  • Para \mathrm{COOH_A} ( \mathrm{Ar\!-\!CH_2\!-\!COOH}, o benzílico):
    • Está ligado ao anel aromático através de um metileno; não há conjugação direta entre o anel e a carboxila (não é um ácido aromático \mathrm{Ar\!-\!COOH} diretamente conjugado).
    • O cloro está no outro substituinte do anel (no ramo que forma \mathrm{COOH_B}). A transmissão do efeito indutivo do cloro através do anel para \mathrm{COOH_A} é possível, mas muito atenuada: o efeito é menor do que quando o substituinte eletro‑retirador está na mesma cadeia direta do ácido.
    • Assim, \mathrm{COOH_A} sente menos o efeito estabilizador do cloro do que \mathrm{COOH_B}.

Passo 4

Consideração sobre interações intramoleculares (ortho) e outros efeitos
  • O SMILES coloca os dois substituintes orto no anel (ou seja, os dois grupos estão em posições adjacentes na fenila). Isso abre a possibilidade de interação intramolecular entre os dois grupos \mathrm{COOH} (ex.: ponte de hidrogénio intramolecular entre um \mathrm{OH} e a carbonila do outro).
  • Efeito qualitativo dessas pontes:
    • Se a molécula neutra for bastante estabilizada por uma ponte intramolecular \mathrm{O-H\cdots O=}, isso torna a forma neutra relativamente mais estável, o que tende a reduzir a acidez (aumenta o pK_a) porque a deprotonação perde essa estabilização.
    • Porém, a presença da cadeia com cloro torna o conjugado base daquela carboxila particularmente estabilizado por efeito indutivo; esse efeito indutivo é local e costuma predominar na comparação entre dois sítios próximos.
  • Em resumo: interações intramoleculares podem modular um pouco os valores absolutos de acidez, mas não mudam a tendência clara dada pela proximidade do substituinte eletronegativo. Ou seja, \mathrm{COOH_B} continua, qualitativamente, mais acidófilo por causa do efeito indutivo do Cl estando mais próximo.

Passo 5

Conclusão qualitativa final e como aplicar isso numa prova
  • Regra prática: quando comparar dois ácidos carboxílicos numa mesma molécula, identifique qual grupo eletro‑retirador está mais próximo do grupo \mathrm{COOH}. O ácido cuja conjugado base for mais estabilizado por efeitos indutivos estará mais baixo em pK_a (mais ácido).
  • Aqui, o cloro está no ramo que conduz diretamente a \mathrm{COOH_B}, com distância curta através de ligações sigma, então o efeito -I do cloro estabiliza mais o carboxilato de \mathrm{COOH_B} do que o carboxilato de \mathrm{COOH_A}. O anel aromático, por haver um metileno entre a carboxila e o anel em \mathrm{COOH_A}, não dá ressonância extra e transmite menos o efeito do cloro.
  • Logo a ordem decrescente de acidez é:
    • primeiro (mais ácido): \mathrm{COOH_B} (o \mathrm{COOH} no ramo próximo ao \mathrm{C(Cl)});
    • depois (menos ácido): \mathrm{COOH_A} (o \mathrm{Ar\!-\!CH_2\!-\!COOH}, benzílico).

Resposta

\mathrm{COOH_B\\ (Ar\!-\!C(Cl)\!-\!CH_2\!-\!COOH)} > \mathrm{COOH_A\\ (Ar\!-\!CH_2\!-\!COOH)}

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