Coloque os compostos em ordem decrescente de acidez e justifique a ordem escolhida.
ON+O-OH

OOH

OH

OH

Passo 1

O enunciado dá quatro compostos em forma de SMILES e pede que sejam colocados em ordem decrescente de acidez, com justificativa. Identifiquei as estruturas a partir dos SMILES fornecidos:
  • Primeiro SMILES: \text{O}=[\text{N}]^+([\text{O}]^-)\text{c1ccc(O)cc1} \text{p-NO}_2\text{-fenol} (nitro no para em relação ao \text{OH}).
  • Segundo SMILES: \text{COc1ccc(O)cc1} \text{p-OCH}_3\text{-fenol} (metoxi no para).
  • Terceiro SMILES: \text{Cc1ccc(O)cc1} \text{p-CH}_3\text{-fenol} (metil no para, também chamado p-cresol).
  • Quarto SMILES: \text{Oc1ccccc1} \text{fenol} (sem substituinte).
O que é pedido:
  • Colocar esses quatro compostos em ordem decrescente de acidez (do mais ácido para o menos ácido).
  • Justificar a ordem explicando os efeitos eletrônicos que explicam a acidez.

Passo 2

Princípio central (a regra que usamos na prova): a acidez de um ácido \text{HA} aumenta quando seu base conjugada \text{A}^- é mais estabilizada. Escrevendo a dissociação:
\text{HA} \rightleftharpoons \text{A}^- + \text{H}^+
Quanto mais estável for \text{A}^-, maior a tendência do ácido a perder \text{H}^+ e, portanto, maior a acidez (menor \mathrm{p}K_a). No caso de fenóis, a base conjugada é o íon fenoxido \text{PhO}^-; então devemos analisar quais substituintes estabilizam ou desestabilizam \text{PhO}^-.

Passo 3

Por que o fenol já é ácido (base conceitual):
  • O elétron negativo no íon fenoxido ( \text{PhO}^-) é deslocalizado por ressonância ao longo do anel aromático. Escrevendo simbolicamente:
\text{Ph-OH} \rightleftharpoons \text{Ph-O}^- + \text{H}^+
A ressonância permite várias estruturas onde a carga negativa aparece nos carbonos orto e para. Essa deslocalização torna \text{PhO}^- mais estável do que um íon alcoóxido simples, por isso o fenol é mais ácido que álcoois alifáticos.

Passo 4

Efeitos de substituintes (ferramentas que vamos usar):
  • Efeito indutivo ( +I ou -I): substituintes eletronegativos afastam carga por indução ( -I), estabilizando uma carga negativa deslocada; substituintes doadores por indução ( +I) tendem a desestabilizar uma carga negativa.
  • Efeito de ressonância ( +R ou -R, também chamado mesomérico): substituintes capazes de doar elétrons por ressonância ( +R, por exemplo \text{OCH}_3) aumentam densidade eletrônica no anel e tendem a desestabilizar a carga negativa do fenoxido; substituintes que retiram elétrons por ressonância ( -R, por exemplo \text{NO}_2) estabilizam a carga negativa porque conseguem delocalizá‑la sobre si mesmos.
  • Posição do substituinte importa: em posições orto e para os efeitos de ressonância são muito eficientes; no meta o efeito de ressonância direto para o oxigênio é menos eficaz.
Assim, regra prática: grupos retiradores de elétrons ( -I e/ou -R) aumentam a acidez; grupos doadores ( +I e/ou +R) diminuem a acidez.

Passo 5

Análise do substituinte nitro ( \text{NO}_2, no para):
  • O grupo nitro é fortemente retirador por indução ( -I) e por ressonância ( -R). Em posição para, ele participa da delocalização da carga negativa do fenoxido, permitindo que parte da densidade negativa seja deslocada para o grupo nitro (estruturas de ressonância com carga partial/real no nitro). Isso estabiliza fortemente \text{PhO}^-.
  • Conclusão: \text{p-NO}_2\text{-fenol} é muito mais ácido que o fenol simples (queda apreciável no \mathrm{p}K_a) — portanto entra entre os mais ácidos do grupo.

Passo 6

Análise do substituinte metoxi ( \text{OCH}_3, no para):
  • O grupo metoxi tem dois efeitos concorrentes: por indução o oxigênio é eletronegativo e puxa um pouco os elétrons ( -I fraco), mas o efeito dominante quando o metoxi está em posição para é o efeito de ressonância +R: o par de elétrons do oxigênio pode ser doado ao anel aromático, aumentando a densidade eletrônica no anel (especialmente em orto e para).
  • Doação por ressonância ( +R) aumenta a densidade sobre o sistema aromático e, portanto, sobre o oxigênio no estado fenoxido, desestabilizando a carga negativa de \text{PhO}^-. Resultado: o metoxi torna o fenol menos ácido (aumenta o \mathrm{p}K_a).
  • Conclusão: \text{p-OCH}_3\text{-fenol} é menos ácido que o fenol e tende a ser o menos ácido entre os exemplos por ter forte efeito doador por ressonância.

Passo 7

Análise do substituinte metil ( \text{CH}_3, no para):
  • O metil é um grupo doador por efeito indutivo fraco ( +I) e pode doar densidade por hiperconjugação; não tem par de elétrons para doar por ressonância ao anel. Portanto, seu efeito doador é mais fraco que o do metoxi.
  • Esse efeito doador fraco desestabiliza \text{PhO}^- em relação ao fenol não substituído, mas menos do que faz o metoxi.
  • Conclusão: \text{p-CH}_3\text{-fenol} (p-cresol) é menos ácido que o fenol, mas tipicamente um pouco mais ácido que o p-methoxyfenol (ou seja, o metil reduz a acidez menos que o metoxi).

Passo 8

Comparação direta e justificativa final:
  • O substituinte que mais estabiliza a base conjugada é o nitro ( -I e -R) → mais ácido.
  • O composto sem substituinte (fenol) é a referência.
  • O substituinte metil ( +I, doador fraco) desestabiliza a base conjugada um pouco → menos ácido que fenol.
  • O metoxi ( +R, doador por ressonância) desestabiliza ainda mais a base conjugada (efeito ressonante forte) → é o menos ácido do grupo.
    Portanto a ordem decrescente de acidez é:
\text{p-NO}_2\text{-fenol} \;>\; \text{fenol} \;>\; \text{p-CH}_3\text{-fenol} \;>\; \text{p-OCH}_3\text{-fenol}.

Passo 9

Observação numérica (apenas referência, para você ter uma ideia na hora da prova): valores aproximados de \mathrm{p}K_a que ilustram a ordem são
\mathrm{p}K_a(\text{p-NO}_2\text{-fenol})\approx 7{,}2,\quad \mathrm{p}K_a(\text{fenol})\approx 10{,}0,\quad \mathrm{p}K_a(\text{p-CH}_3\text{-fenol})\approx 10{,}3,\quad \mathrm{p}K_a(\text{p-OCH}_3\text{-fenol})\gtrsim 10{,}3,
o que confirma qualitativamente a ordem que dei (repare que os valores de p-cresol e p-methoxyfenol são muito próximos; a explicação conceitual sobre quem doa mais por ressonância é o que determina que o metoxi torne o composto ligeiramente menos ácido que o metil).

Resposta

\text{p-NO}_2\text{-fenol} > \text{fenol} > \text{p-CH}_3\text{-fenol} > \text{p-OCH}_3\text{-fenol}

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