Coloque os compostos em ordem decrescente de acidez e justifique a ordem escolhida.
Passo 1
O enunciado dá quatro compostos em forma de SMILES e pede que sejam colocados em ordem decrescente de acidez, com justificativa. Identifiquei as estruturas a partir dos SMILES fornecidos:
- Primeiro SMILES:
→ (nitro no para em relação ao ). - Segundo SMILES:
→ (metoxi no para). - Terceiro SMILES:
→ (metil no para, também chamado p-cresol). - Quarto SMILES:
→ (sem substituinte).
O que é pedido:
- Colocar esses quatro compostos em ordem decrescente de acidez (do mais ácido para o menos ácido).
- Justificar a ordem explicando os efeitos eletrônicos que explicam a acidez.
Passo 2
Princípio central (a regra que usamos na prova): a acidez de um ácido
aumenta quando seu base conjugada
é mais estabilizada. Escrevendo a dissociação:
Quanto mais estável for
, maior a tendência do ácido a perder
e, portanto, maior a acidez (menor
). No caso de fenóis, a base conjugada é o íon fenoxido
; então devemos analisar quais substituintes estabilizam ou desestabilizam
.
Passo 3
Por que o fenol já é ácido (base conceitual):
- O elétron negativo no íon fenoxido (
) é deslocalizado por ressonância ao longo do anel aromático. Escrevendo simbolicamente:
A ressonância permite várias estruturas onde a carga negativa aparece nos carbonos orto e para. Essa deslocalização torna
mais estável do que um íon alcoóxido simples, por isso o fenol é mais ácido que álcoois alifáticos.
Passo 4
Efeitos de substituintes (ferramentas que vamos usar):
- Efeito indutivo (
ou ): substituintes eletronegativos afastam carga por indução ( ), estabilizando uma carga negativa deslocada; substituintes doadores por indução ( ) tendem a desestabilizar uma carga negativa. - Efeito de ressonância (
ou , também chamado mesomérico): substituintes capazes de doar elétrons por ressonância ( , por exemplo ) aumentam densidade eletrônica no anel e tendem a desestabilizar a carga negativa do fenoxido; substituintes que retiram elétrons por ressonância ( , por exemplo ) estabilizam a carga negativa porque conseguem delocalizá‑la sobre si mesmos. - Posição do substituinte importa: em posições orto e para os efeitos de ressonância são muito eficientes; no meta o efeito de ressonância direto para o oxigênio é menos eficaz.
Assim, regra prática: grupos retiradores de elétrons (
e/ou
) aumentam a acidez; grupos doadores (
e/ou
) diminuem a acidez.
Passo 5
Análise do substituinte nitro (
, no para):
- O grupo nitro é fortemente retirador por indução (
) e por ressonância ( ). Em posição para, ele participa da delocalização da carga negativa do fenoxido, permitindo que parte da densidade negativa seja deslocada para o grupo nitro (estruturas de ressonância com carga partial/real no nitro). Isso estabiliza fortemente . - Conclusão:
é muito mais ácido que o fenol simples (queda apreciável no ) — portanto entra entre os mais ácidos do grupo.
Passo 6
Análise do substituinte metoxi (
, no para):
- O grupo metoxi tem dois efeitos concorrentes: por indução o oxigênio é eletronegativo e puxa um pouco os elétrons (
fraco), mas o efeito dominante quando o metoxi está em posição para é o efeito de ressonância : o par de elétrons do oxigênio pode ser doado ao anel aromático, aumentando a densidade eletrônica no anel (especialmente em orto e para). - Doação por ressonância (
) aumenta a densidade sobre o sistema aromático e, portanto, sobre o oxigênio no estado fenoxido, desestabilizando a carga negativa de . Resultado: o metoxi torna o fenol menos ácido (aumenta o ). - Conclusão:
é menos ácido que o fenol e tende a ser o menos ácido entre os exemplos por ter forte efeito doador por ressonância.
Passo 7
Análise do substituinte metil (
, no para):
- O metil é um grupo doador por efeito indutivo fraco (
) e pode doar densidade por hiperconjugação; não tem par de elétrons para doar por ressonância ao anel. Portanto, seu efeito doador é mais fraco que o do metoxi. - Esse efeito doador fraco desestabiliza
em relação ao fenol não substituído, mas menos do que faz o metoxi. - Conclusão:
(p-cresol) é menos ácido que o fenol, mas tipicamente um pouco mais ácido que o p-methoxyfenol (ou seja, o metil reduz a acidez menos que o metoxi).
Passo 8
Comparação direta e justificativa final:
- O substituinte que mais estabiliza a base conjugada é o nitro (
e ) → mais ácido. - O composto sem substituinte (fenol) é a referência.
- O substituinte metil (
, doador fraco) desestabiliza a base conjugada um pouco → menos ácido que fenol. - O metoxi (
, doador por ressonância) desestabiliza ainda mais a base conjugada (efeito ressonante forte) → é o menos ácido do grupo.
Portanto a ordem decrescente de acidez é:
Passo 9
Observação numérica (apenas referência, para você ter uma ideia na hora da prova): valores aproximados de
que ilustram a ordem são
o que confirma qualitativamente a ordem que dei (repare que os valores de p-cresol e p-methoxyfenol são muito próximos; a explicação conceitual sobre quem doa mais por ressonância é o que determina que o metoxi torne o composto ligeiramente menos ácido que o metil).