Coloque os seguintes compostos em ordem crescente de basicidade. Justifique
a)
b)
c)
a)
b)
c)
Passo 1
O enunciado pede para ordenar, em cada grupo (a, b e c), compostos orgânicos segundo sua basicidade crescente. O conteúdo envolve aminas e amidas em solução aquosa. Para resolver, precisamos usar o conceito de basicidade em água (relacionada ao
do ácido conjugado), além de analisar efeitos indutivos, de ressonância e de solvatção que alteram a disponibilidade do par de elétrons do nitrogênio.
Passo 2
Em solução aquosa, a basicidade de uma base
está relacionada ao seu ácido conjugado
via
: quanto maior o
de
, mais forte é
. Fatores que aumentam a basicidade de aminas:
. Efeito indutivo doador de elétrons (cadeias alquila doam elétrons para
).
. Menor estabilização por ressonância do par livre em
.
. Boa solvatção do cátion
(menor impedimento estérico).
Efeitos que diminuem a basicidade:
. Grupos retiradores (
,
) ligados próximos ao nitrogênio.
. Ressonância que delocaliza o par livre de elétrons.
. Impedimento estérico que atrapalha a solvatção de
.
Efeitos que diminuem a basicidade:
Passo 3
Grupo (a):
Butilamina (
)
N,N-dimetiletanamina (
)
N,N-dimetilpropanamina (
)
Todos são aminas alifáticas. Comparando:
. Aminas terciárias recebem mais doação eletrônica, mas têm solvatção pior em água.
. O efeito indutivo aumenta com o tamanho da cadeia alquila.
Valores aproximados de
:
Logo, em ordem crescente de basicidade:
Passo 4
Grupo (b):
(amina alifática adjacente a carbonila)
(amida, ou seja, o nitrogênio faz parte do grupo amida)
No primeiro composto, o grupo carbonila exerce efeito
e
sobre
, reduzindo a basicidade para
–
. Na amida, o par de elétrons de
está fortemente conjugado com a carbonila (
muito forte), tornando-a muito menos básica (
). Portanto, em ordem crescente:
Passo 5
Grupo (c): anilinas e derivados
Anilina (
)
p-Nitroanilina (
)
p-Toluidina (
)
p-Anisidina (
)
No anel aromático, o par livre de
pode se conjugar com o anel. Substituintes:
– Grupo é fortemente retirador (
,
), reduz muito a basicidade (
).
– Grupo é doador via efeito indutivo fraco, aumenta um pouco a basicidade (
).
– Grupo doa elétrons por ressonância (
) e indutivo, aumenta mais a basicidade (
).
– Anilina “pura” tem .
– Grupo
– Grupo
– Grupo
– Anilina “pura” tem
Assim, em ordem crescente:
Resposta
a)
b)
c)
b)
c)