Coloque os seguintes compostos em ordem crescente de basicidade. Justifique
a)
NH2

N

N

b)
ONH2

NH2O

c)
NH2

NH2N+OO-

NH2

ONH2

Passo 1

O enunciado pede para ordenar, em cada grupo (a, b e c), compostos orgânicos segundo sua basicidade crescente. O conteúdo envolve aminas e amidas em solução aquosa. Para resolver, precisamos usar o conceito de basicidade em água (relacionada ao pKa do ácido conjugado), além de analisar efeitos indutivos, de ressonância e de solvatção que alteram a disponibilidade do par de elétrons do nitrogênio.

Passo 2

Em solução aquosa, a basicidade de uma base B está relacionada ao seu ácido conjugado BH^+ via pKa: quanto maior o pKa de BH^+, mais forte é B. Fatores que aumentam a basicidade de aminas:
1. Efeito indutivo doador de elétrons (cadeias alquila doam elétrons para N).
2. Menor estabilização por ressonância do par livre em N.
3. Boa solvatção do cátion BH^+ (menor impedimento estérico).
Efeitos que diminuem a basicidade:
1. Grupos retiradores ( -I, -M) ligados próximos ao nitrogênio.
2. Ressonância que delocaliza o par livre de elétrons.
3. Impedimento estérico que atrapalha a solvatção de BH^+.

Passo 3

Grupo (a):
bul<=t Butilamina ( CH3CH2CH2CH2NH2)
bul<=t N,N-dimetiletanamina ( CH3CH2N(CH3)2)
bul<=t N,N-dimetilpropanamina ( CH3CH2CH2N(CH3)2)
Todos são aminas alifáticas. Comparando:
1. Aminas terciárias recebem mais doação eletrônica, mas têm solvatção pior em água.
2. O efeito indutivo aumenta com o tamanho da cadeia alquila.
Valores aproximados de pKa(BH^+):
pKa[N(CH3)2CH2CH3]approx10,6 pKa[BUTILAMINA]approx10,6 pKa[N(CH3)2CH2CH2CH3]approx10,8
Logo, em ordem crescente de basicidade:
N(CH3)2CH2CH3 < CH3CH2CH2CH2NH2 < N(CH3)2CH2CH2CH3

Passo 4

Grupo (b):
bul<=t CH3COCH2NH2 (amina alifática adjacente a carbonila)
bul<=t CH3CH2CONH2 (amida, ou seja, o nitrogênio faz parte do grupo amida)
No primeiro composto, o grupo carbonila exerce efeito -I e -M sobre N, reduzindo a basicidade para pKaapprox4 5. Na amida, o par de elétrons de N está fortemente conjugado com a carbonila ( -M muito forte), tornando-a muito menos básica ( pKaapprox0,5). Portanto, em ordem crescente:
CH3CH2CONH2 < CH3COCH2NH2

Passo 5

Grupo (c): anilinas e derivados
Anilina ( )
p-Nitroanilina ( )
p-Toluidina ( )
p-Anisidina ( )
No anel aromático, o par livre de pode se conjugar com o anel. Substituintes:
– Grupo é fortemente retirador ( , ), reduz muito a basicidade ( ).
– Grupo é doador via efeito indutivo fraco, aumenta um pouco a basicidade ( ).
– Grupo doa elétrons por ressonância ( ) e indutivo, aumenta mais a basicidade ( ).
– Anilina “pura” tem .
Assim, em ordem crescente:

Resposta

a)
b)
c)

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