Coloque os seguintes processos bimoleculares em ordem decrescente de fator estérico,
:
(a)
(b)
(c)
(d)
(a)
(b)
(c)
(d)
Passo 1
O enunciado pede: colocar em ordem decrescente o fator estérico
para quatro processos bimoleculares listados abaixo. As reações dadas são:
O que é pedido: ordenar essas quatro reações em ordem decrescente de
(ou seja, começar pela reação com maior
e terminar pela menor).
Passo 2
O que é o fator estérico
e como ele entra na teoria das colisões (aula rapidinha): na teoria de colisões usamos a expressão
onde:
-
é a constante de velocidade da reação bimolecular; -
é a frequência de colisões eficazes geométricas (depende de tamanhos, velocidades, densidade); -
é a energia de ativação; -
é a constante dos gases e a temperatura; -
é o fator estérico: fração das colisões que têm a orientação e o arranjo interno corretos para levar à reação.
Explicação do que determina
:
- Se houver forças de longo alcance atraindo as partículas (como atração coulombiana entre íons), muitas colisões acabam “capturando” as partículas →
grande (próximo de ). - Se a reação requer que grupos específicos se alinhem (transferência de átomo, reações com sítios estreitos), muitas colisões geométricas não reagem →
pequeno. - Em solução, solvação/solvent cage e necessidade de reorganização de ligações e prótons reduzem
. - Radicais pequenos e esféricos geralmente têm menos restrição de orientação, portanto
costuma ser relativamente alto.
Passo 3
Análise qualitativa de cada reação — características importantes para
.
Reação (c)
.
- Aqui temos um cátion e um ânion; existe atração coulombiana de longo alcance entre as cargas.
- A força de atração aumenta a seção de choque efetiva: mesmo colisões que não estariam exatamente “diretas” são desviadas e capturadas.
- Consequência: probabilidade de captura por colisão é muito alta, ou seja
tende a estar perto de (ou pelo menos maior que em processos neutros típicos). - Conclusão parcial: (c) tem
muito grande (o maior entre os quatro).
Reação (b)
.
- São dois radicais metila, pequenos e quase esféricos (o orbital com o elétron desemparelhado é relativamente isotrópico).
- A recombinação radicalar normalmente não exige um alinhamento muito rígido: bastam aproximação e sobreposição dos orbitais desapareados.
- Não há forças Coulombianas de longo alcance que aumentem drasticamente a seção eficaz, mas a exigência de orientação é baixa.
- Consequência:
costuma ser alto — tipicamente maior que para reações entre moléculas estruturadas — embora menor que para recombinação iônica com atração coulombiana. - Conclusão parcial: (b) tem
alto, mas abaixo de (c).
Reação (a)
.
- O
é uma molécula triatômica angular, a reação envolve transferência de oxigênio/ rearranjo eletrónico para formar e . - A geometria de ataque importa: a colisão correta entre o sítio do
e um oxigênio terminal do é necessária; não é tão permissiva quanto a simples recombinação de radicais esféricos. - Não há atração coulombiana forte (são espécies neutras), então nada aumenta a seção de choque além do geométrico.
- Consequência:
moderado — menor que para radicais pequenos, pois há mais restrição de orientação ou caminho reativo. - Conclusão parcial: (a) tem
intermediário.
Reação (d)
.
- Esta é uma esterificação (normalmente acidocatalisada) que em solução envolve vários passos: formação de complexo, protonações/desprotonações, rearranjos e remoção de moléculas de água; requer reorganização do solvente e estado de transição complexo.
- Em solução, a “colisão” entre as moléculas raramente é suficiente: é preciso que estejam orientadas corretamente, que grupos funcionais estejam acessíveis, e que ocorram transferências de próton e mudanças de ligação. Além disso, solvatacão cria uma barreira adicional para reação direta.
- Consequência: fração de colisões que efetivamente progridem é pequena →
baixo. - Conclusão parcial: (d) tem o menor
entre todos.
Passo 4
Comparação conjunta e justificativa final da ordem:
- (c) é dominada por atração coulombiana de longo alcance → maior
. - (b) radicais metila são pequenos e pouco exigentes quanto à orientação →
alto, mas sem a vantagem de atração de longo alcance, logo abaixo de (c). - (a) reação entre moléculas neutras onde a orientação para transferência de oxigênio importa →
intermediário, menor que (b). - (d) reação em solução com múltiplos passos, reorganização e transferência de prótons →
muito pequeno.
Portanto, em ordem decrescente de
:
.
Resposta
(c)
(b)
(a)
(d)