Coloque os seguintes processos bimoleculares em ordem decrescente de fator estérico, p :
(a) \mathrm{O}_{3}+\mathrm{NO} \rightarrow \mathrm{NO}_{2}+\mathrm{O}_{2}
(b) \mathrm{CH}_{3}+\mathrm{CH}_{3} \rightarrow \mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{6}
(c) \mathrm{I}^{+}+\mathrm{I}^{-} \rightarrow \mathrm{I}_{2}
(d) \mathrm{CH}_{3} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{COOH}+\mathrm{CH}_{3} \mathrm{OH} \rightarrow \mathrm{CH}_{3} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{COOCH}_{3}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}

Passo 1

O enunciado pede: colocar em ordem decrescente o fator estérico p para quatro processos bimoleculares listados abaixo. As reações dadas são:
\text{(a) }\mathrm{O}_{3}+\mathrm{NO}\rightarrow \mathrm{NO}_{2}+\mathrm{O}_{2}
\text{(b) }\mathrm{CH}_{3}+\mathrm{CH}_{3}\rightarrow \mathrm{C}_{2}\mathrm{H}_{6}
\text{\text{(c)} }\mathrm{I}^{+}+\mathrm{I}^{-}\rightarrow \mathrm{I}_{2}
\text{(d) }\mathrm{CH}_{3}\mathrm{CH}_{2}\mathrm{CH}_{2}\mathrm{COOH}+\mathrm{CH}_{3}\mathrm{OH}\rightarrow \mathrm{CH}_{3}\mathrm{CH}_{2}\mathrm{CH}_{2}\mathrm{COOCH}_{3}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}
O que é pedido: ordenar essas quatro reações em ordem decrescente de p (ou seja, começar pela reação com maior p e terminar pela menor).

Passo 2

O que é o fator estérico p e como ele entra na teoria das colisões (aula rapidinha): na teoria de colisões usamos a expressão
k = p \, Z \, e^{-E_a/(RT)},
onde:
  • k é a constante de velocidade da reação bimolecular;
  • Z é a frequência de colisões eficazes geométricas (depende de tamanhos, velocidades, densidade);
  • E_a é a energia de ativação;
  • R é a constante dos gases e T a temperatura;
  • p é o fator estérico: fração das colisões que têm a orientação e o arranjo interno corretos para levar à reação.
Explicação do que determina p:
  • Se houver forças de longo alcance atraindo as partículas (como atração coulombiana entre íons), muitas colisões acabam “capturando” as partículas → p grande (próximo de 1).
  • Se a reação requer que grupos específicos se alinhem (transferência de átomo, reações com sítios estreitos), muitas colisões geométricas não reagem → p pequeno.
  • Em solução, solvação/solvent cage e necessidade de reorganização de ligações e prótons reduzem p.
  • Radicais pequenos e esféricos geralmente têm menos restrição de orientação, portanto p costuma ser relativamente alto.

Passo 3

Análise qualitativa de cada reação — características importantes para p.
Reação (c) \mathrm{I}^{+}+\mathrm{I}^{-}\rightarrow \mathrm{I}_{2}.
  • Aqui temos um cátion e um ânion; existe atração coulombiana de longo alcance entre as cargas.
  • A força de atração aumenta a seção de choque efetiva: mesmo colisões que não estariam exatamente “diretas” são desviadas e capturadas.
  • Consequência: probabilidade de captura por colisão é muito alta, ou seja p tende a estar perto de 1 (ou pelo menos maior que em processos neutros típicos).
  • Conclusão parcial: (c) tem p muito grande (o maior entre os quatro).
Reação (b) \mathrm{CH}_{3}+\mathrm{CH}_{3}\rightarrow \mathrm{C}_{2}\mathrm{H}_{6}.
  • São dois radicais metila, pequenos e quase esféricos (o orbital com o elétron desemparelhado é relativamente isotrópico).
  • A recombinação radicalar normalmente não exige um alinhamento muito rígido: bastam aproximação e sobreposição dos orbitais desapareados.
  • Não há forças Coulombianas de longo alcance que aumentem drasticamente a seção eficaz, mas a exigência de orientação é baixa.
  • Consequência: p costuma ser alto — tipicamente maior que para reações entre moléculas estruturadas — embora menor que para recombinação iônica com atração coulombiana.
  • Conclusão parcial: (b) tem p alto, mas abaixo de (c).
Reação (a) \mathrm{O}_{3}+\mathrm{NO}\rightarrow \mathrm{NO}_{2}+\mathrm{O}_{2}.
  • O _3 é uma molécula triatômica angular, a reação envolve transferência de oxigênio/ rearranjo eletrónico para formar \mathrm{NO}_2 e \mathrm{O}_2.
  • A geometria de ataque importa: a colisão correta entre o sítio do \mathrm{NO} e um oxigênio terminal do \mathrm{O}_3 é necessária; não é tão permissiva quanto a simples recombinação de radicais esféricos.
  • Não há atração coulombiana forte (são espécies neutras), então nada aumenta a seção de choque além do geométrico.
  • Consequência: p moderado — menor que para radicais pequenos, pois há mais restrição de orientação ou caminho reativo.
  • Conclusão parcial: (a) tem p intermediário.
Reação (d) \mathrm{CH}_{3}\mathrm{CH}_{2}\mathrm{CH}_{2}\mathrm{COOH}+\mathrm{CH}_{3}\mathrm{OH}\rightarrow \mathrm{CH}_{3}\mathrm{CH}_{2}\mathrm{CH}_{2}\mathrm{COOCH}_{3}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}.
  • Esta é uma esterificação (normalmente acidocatalisada) que em solução envolve vários passos: formação de complexo, protonações/desprotonações, rearranjos e remoção de moléculas de água; requer reorganização do solvente e estado de transição complexo.
  • Em solução, a “colisão” entre as moléculas raramente é suficiente: é preciso que estejam orientadas corretamente, que grupos funcionais estejam acessíveis, e que ocorram transferências de próton e mudanças de ligação. Além disso, solvatacão cria uma barreira adicional para reação direta.
  • Consequência: fração de colisões que efetivamente progridem é pequena → p baixo.
  • Conclusão parcial: (d) tem o menor p entre todos.

Passo 4

Comparação conjunta e justificativa final da ordem:
  • (c) é dominada por atração coulombiana de longo alcance → maior p.
  • (b) radicais metila são pequenos e pouco exigentes quanto à orientação → p alto, mas sem a vantagem de atração de longo alcance, logo abaixo de (c).
  • (a) reação entre moléculas neutras onde a orientação para transferência de oxigênio importa → p intermediário, menor que (b).
  • (d) reação em solução com múltiplos passos, reorganização e transferência de prótons → p muito pequeno.
Portanto, em ordem decrescente de p: \text{(c)} > (b) > (a) > (d).

Resposta

(c) > (b) > (a) > (d)

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