Explique o fato de as reações unimoleculares obedecerem a equações de primeira ordem a pressões mais altas, e de segunda ordem a pressões inferiores.
Passo 1
O enunciado pede que eu explique por que reações unimoleculares mostram equação de velocidade de primeira ordem a pressões altas e de segunda ordem a pressões baixas. Informações relevantes (implícitas na pergunta e que vou usar): existe uma molécula reagente A que precisa ser ativada por colisões com um gás de banho M para formar um estado ativado A^*; há processos de ativação, desativação por colisões e decomposição unimolecular de A^* em produtos. Vou usar constantes de velocidade para esses passos e deduzir a lei de velocidade e seus limites de alta e baixa pressão.
Passo 2
Apresento o mecanismo de Lindemann (o modelo clássico para reações unimoleculares) e defino cada constante:
A + M \xrightleftharpoons[k_{-1}]{k_{1}} A^{*} + M
A^{*} \xrightarrow{k_{2}} \text{produtos}
Significado das constantes e concentrações:
k_{1}: constante da colisão que ativa A para A^{*} (unidades típicas: \mathrm{cm^{3}\,s^{-1}} ou \mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}}),
k_{-1}: constante de desativação por colisão (mesmas unidades que k_1),
k_{2}: constante de decomposição unimolecular de A^{*} (unidades \mathrm{s^{-1}}),
[A], [A^{*}], [M]: concentrações das espécies.
Fisicamente: A precisa colidir com M para ganhar energia e virar A^{*}; A^{*} pode perder energia em outra colisão e voltar a A ou decompor-se formando produto.
Passo 3
Escrevo a equação diferencial para a concentração de A^{*}. A variação temporal de [A^{*}] vem de ganho por ativação e perda por desativação e decomposição:
Para prosseguir usamos a aproximação de estado estacionário (steady-state) para o intermediário A^{*}: assumimos que [A^{*}] atinge um valor quase constante rapidamente, logo \dfrac{d[A^{*}]}{dt}\approx 0. Essa é uma aproximação padrão quando A^{*} é pouco concentrado e sua produção e consumo se equilibram rapidamente.
A velocidade de formação de produto é a taxa da decomposição de A^{*}:
v = \text{taxa} = k_{2}[A^{*}] = \frac{k_{1}k_{2}[A][M]}{k_{-1}[M] + k_{2}}.
Essa expressão é a lei de velocidade geral prevista pelo mecanismo de Lindemann; nela fica explícita a dependência com [A] e [M] e a competição entre desativação por colisões (k_{-1}[M]) e decomposição unimolecular (k_{2}).
Passo 5
Limite de alta pressão: [M] grande, então k_{-1}[M]\gg k_{2}. Nesse caso o denominador \approx k_{-1}[M]. Substituindo na expressão da velocidade:
v \approx \frac{k_{1}k_{2}[A][M]}{k_{-1}[M]} = \frac{k_{1}k_{2}}{k_{-1}} [A].
Defino a constante observada de velocidade
k_{\text{obs}} = \frac{k_{1}k_{2}}{k_{-1}}
que é independente de [M]. Assim a lei de velocidade fica
v = k_{\text{obs}} [A],
ou seja, primeira ordem em [A]. Intuição física: a freqüência de colisões é alta, de modo que um equilíbrio rápido (ou balanceamento) entre A e A^{*} é estabelecido; a etapa limitante torna-se a decomposição unimolecular de A^{*} (taxa k_{2}), e a velocidade depende apenas de quantas moléculas A existem (linear em [A]).
Passo 6
Limite de baixa pressão: [M] pequeno, então k_{-1}[M]\ll k_{2}. Agora o denominador \approx k_{2}. Substituindo:
v \approx \frac{k_{1}k_{2}[A][M]}{k_{2}} = k_{1}[A][M].
A velocidade é proporcional a [A][M] — uma reação bimolecular entre A e M — portanto de segunda ordem no total (ordem 2: ordem 1 em [A] e ordem 1 em [M]). Se o gás de banho M for a mesma espécie A (colisões A+A), então [M]=[A] e v \propto [A]^2, isto é, aparente segunda ordem em [A]. Intuição física: colisões ativantes são raras; a etapa limitante é a ativação por colisão (k_1[A][M]), portanto a velocidade depende da frequência das colisões e é bimolecular.
Passo 7
Discussão adicional e comportamento intermediário: entre os limites de baixa e alta pressão existe uma região de “fall-off” onde a constante observada de velocidade k_{\text{obs}}=[v]/[A] varia com [M]. Experimentalmente mede-se k_{\text{obs}} como função de [M] (ou pressão) e observa-se transição monotônica entre o regime de segunda ordem (baixo M) e primeira ordem (alto M). Modelos mais refinados (ex.: teoria de Troe) tratam efeitos de distribuição de energia e corrigem o caso intermediário, mas a explicação essencial é sempre a competição entre desativação por colisões e decomposição unimolecular exposta acima.
Passo 8
Resumo didático e reforço (estou do seu lado!): pense assim — se as colisões são muito frequentes (alta pressão), o sistema tem tempo de equilibrar A\rightleftharpoons A^{*} e a velocidade é controlada pela etapa unimolecular A^{*}\to produtos (primeira ordem). Se as colisões são raras (baixa pressão), a reação só ocorre quando uma colisão ocorre para ativar A, então a velocidade depende da frequência dessas colisões e é bimolecular (segunda ordem, em [A] e [M]; ou [A]^2 se M=A). Mantém essa imagem na prova: ativação por colisão versus decomposição compete e dá os dois limites.
Resposta
A pressões altas: v = k_{\text{obs}}[A] com k_{\text{obs}}=\dfrac{k_{1}k_{2}}{k_{-1}} — comportamento de primeira ordem.\nA pressões baixas: v \approx k_{1}[A][M] (ou v\propto[A]^2 se M=A) — comportamento de segunda ordem.