Começando com um alceno apropriado, mostre todas as etapas na síntese do 2-metilpropan-2-ol através da oximercuração-desmercuração.
Passo 1
O enunciado pede que, começando com um alceno apropriado, eu mostre todas as etapas para sintetizar o 2-metilpropan-2-ol usando o método de oximercuração-desmercuração. Informação dada / objetivo: produzir \mathrm{2\text{-}metilpropan\text{-}2\text{-}ol} (álcool terciário, também chamado de tert-butanol) usando oximercuração-desmercuração. Não há outras restrições no enunciado (por exemplo, reagentes proibidos ou solventes específicos).
Passo 2
Escolha do alceno inicial (qual “alceno apropriado”): pensar no produto final. O produto \mathrm{2\text{-}metilpropan\text{-}2\text{-}ol} tem fórmula estrutural \mathrm{(CH_3)_3COH} (um carbono central ligado a três grupos metila e a um OH). O alceno que, ao ser hidratado de modo markovnikov sem rearranjo, dá esse álcool é o alceno isobutilênico conhecido como 2-metilprop-1-eno (nome comum: isobuteno, ou 2-metilpropeno). Escrevemos o alceno inicial como \mathrm{(CH_3)_2C=CH_2}. Então escolhemos iniciar com \mathrm{2\text{-}metilpropeno}.
Passo 3
Definição e reagentes da oximercuração-desmercuração (o que acontece em linhas gerais): oximercuração adiciona \mathrm{H} e \mathrm{OH} em modo markovnikov ao alceno sem formar carbocátion livre (logo evita rearranjos). Os reagentes típicos são: etapa de oximercuração com \mathrm{Hg(OAc)_2} em presença de água (solvente misto, ex.: THF/\mathrm{H_2O} ou \mathrm{EtOH/H_2O}), seguida de desmercuração com \mathrm{NaBH_4} (em meio aquoso ou alcoólico) para substituir o grupo mercúrio por \mathrm{H}. Escrevendo os reagentes: \mathrm{Hg(OAc)_2, \; H_2O} (oximercuração) seguido de \mathrm{NaBH_4} (desmercuração).
Passo 4
Mecanismo — formação do íon mercurínio (explicação passo a passo, com ideias claras): quando o alceno \mathrm{(CH_3)_2C=CH_2} encontra \mathrm{Hg(OAc)_2}, o par \pi da dupla ligação ataca o mercúrio, formando uma espécie cíclica chamada íon mercurínio (bridged mercurinium ion). Imagine a dupla ligação “abraçando” o átomo de Hg, que fica ligado simultaneamente aos dois carbonos do antigo duplo enlace. Esse íon mercurínio é estável o suficiente para evitar formação de um carbocátion livre; a carga positiva está parcialmente estabilizada pelo próprio mercúrio. Consequência prática: não ocorrem rearranjos típicos de carbocátions.
Passo 5
Mecanismo — ataque nucleofílico da água e regiochemsitry (por que OH vai pro carbono mais substituído): no íon mercurínio a topologia faz com que o carbono mais substituído seja o mais carbocationoide (mais estabilizado) e, portanto, o nucleófilo (água) ataca preferencialmente esse carbono. Neste caso, entre os dois carbonos da dupla em \mathrm{(CH_3)_2C=CH_2}, o carbono ligado a dois grupos metila (o carbono terciário em potencial) é o mais substituído; a água ataca esse carbono. O ataque ocorre de forma anti em relação ao átomo de mercúrio (adição anti), mas para este substrato a quiralidade não gera confusão porque o centro final será terciário com substituintes idênticos em parte. Após o ataque, a água ligada fica protonada (\mathrm{OH_2^+}); em seguida, uma base (por exemplo, acetato presente no meio) remove um próton, gerando o álcool ligado ao carbono atacado e deixando o mercúrio ligado ao outro carbono como um substituinte organomercurial (um alcóxi-mercurial intermediar).
Sumarizando quimicamente (esquema simplificado, sem setas):
Nota: escrevo de forma simplificada; mecanisticamente houve formação do mercurínio, ataque de \mathrm{H_2O} no carbono mais substituído, desprotonação e formação do derivado organomercurial com o grupamento \mathrm{OH} introduzido no carbono mais substituído (regra de Markovnikov).
Passo 6
Desmercuração — substituição do mercúrio por hidrogênio: a etapa final usa \mathrm{NaBH_4} (borohidreto de sódio) para reduzir a ligação carbono–mercúrio, substituindo o fragmento organomercurial por um átomo de hidrogênio. O resultado é a formação do álcool desejado, sem rearranjo. Reação global das duas etapas escrita de forma concisa:
Explicando o papel de \mathrm{NaBH_4}: o borohidreto fornece hidreto (\mathrm{H^-}) que reduz o intermediário organomercurial, rompendo a ligação C–Hg e colocando um hidrogênio no carbono que portava o mercúrio. Assim obtém-se o \mathrm{2\text{-}metilpropan\text{-}2\text{-}ol}.
Passo 7
Por que não há rearranjo (o ponto crucial para a prova): em hidratações ácidas clássicas, a adição de \mathrm{H^+} gera um carbocátion livre, que pode rearranjar (por exemplo, migração de hidreto ou metila) antes da captura por \mathrm{H_2O}. Na oximercuração, a carga positiva fica estabilizada no complexo mercurínio em ponte (mercurinium ion), não existindo um carbocátion livre disposto a rearranjar. Portanto obtemos o produto Markovnikov sem rearranjos — exatamente o que queremos para formar \mathrm{(CH_3)_3COH} a partir de \mathrm{(CH_3)_2C=CH_2}.
Passo 8
Observações práticas e sterequímica (dicas para a prova e laboratório curto):
Reagentes e condições típicas: etapa 1: \mathrm{Hg(OAc)_2} em solvente aquoso (THF/\mathrm{H_2O} ou \mathrm{EtOH/H_2O}), temperatura ambiente; etapa 2: \mathrm{NaBH_4} em meio aquoso ou alcoólico para desmercuração.
A adição é anti (ataques opostos) por causa do mecanismo via íon mercurínio; em substratos acíclicos isso pode gerar centros quirais com estereoquímica anti, mas no nosso caso o produto final não cria centros quirais relevantes.
Erro comum na prova: tentar hidratar por via ácida esperando evitar rearranjo — lembrar que hidratação ácida usualmente causa rearranjos, por isso oximercuração é o método certo aqui.
Passo 9
Resumo passo a passo que você pode anotar rápido na prova (síntese direta):
Partindo de \mathrm{2\text{-}metilpropeno} (\mathrm{(CH_3)_2C=CH_2}).
Oximercuração: tratar com \mathrm{Hg(OAc)_2} em presença de \mathrm{H_2O} → ataque de água no carbono mais substituído (Markovnikov), formando o intermediário organomercurial contendo \mathrm{OH}.
Desmercuração: tratar com \mathrm{NaBH_4} → substituição de \mathrm{HgOAc} por \mathrm{H}, dando \mathrm{2\text{-}metilpropan\text{-}2\text{-}ol} (\mathrm{(CH_3)_3COH}).
Escrevendo como equação curta: