Compare as reações de bromação alílica do 1,3-pentadieno e do 1,4-pentadieno. Qual delas deve ser mais rápida? Qual delas é energeticamente mais favorável? Como se comparam as misturas de produtos?
& CH2=CH-CH=CH-CH3 xrightarrow NBS, ROOR, CCl4 & CH2=CH-CH2-CH=CH2 xrightarrow NBS, ROOR, CCl4

Passo 1

Tranquilo, aqui a ideia é comparar duas bromações alílicas radicais usando NBS/ROOR em CCl₄: uma no 1,3-pentadieno
CH2!=!CH-CH!=!CH-CH3
e outra no 1,4-pentadieno
CH2!=!CH-CH2-CH!=!CH2
O assunto é reatividade alílica via mecanismo radical, e vamos precisar entender como a ressonância estabiliza esses radicais intermediários.

Passo 2

Mecanismo geral (radical):
  1. Iniciação: ROOR → 2 RO•
  2. RO• abstrage H alílico → cria radical alílico no substrato
  3. esse radical reage com Br₂ (gerado in situ pelo NBS) → produto bromado + Br•
  4. Br• continua a cadeia.
O lance é: quanto mais estável o radical alílico intermediário, mais rápido e mais termodinamicamente favorecido o processo.

Passo 3

Estabilidade dos radicais:
  • No 1,3-pentadieno, se você abstrair o H do carbono 3 (o “meio”), forma um radical que se espalha por dois duplos conjugados: CH2!=!CH-CH-CH=CH3
    Esse radical tem ressonâncias que o fazem flutuar entre C₂, C₃ e C₄, tudo dentro de um sistema conjugado de diene.
    - No 1,4-pentadieno, o radical central também consegue ressonar com os dois duplos, mas cada dupla está isolada uma da outra. Logo, essa delocalização é menos eficiente do que no sistema conjugado do 1,3-diene.
Conclusão: radical do 1,3-pentadieno é mais estável que o do 1,4-pentadieno → bromação mais rápida e mais exergônica no 1,3.

Passo 4

Quais produtos aparecem?
  • Em ambos os dienos temos posições alílicas terminais (C₁ ou C₅) e a posição central (C₃).
  • Como o radical duplamente alílico é o mais estável, o produto 3-bromado predomina fortemente.
  • No 1,3-pentadieno surgem também os monobromados terminais (1-bromo e 5-bromo), mas em quantidades bem menores.
  • No 1,4-pentadieno as posições terminais também dão produto, e aqui a seletividade central/terminal é menor do que no 1,3, mas ainda assim o 3-bromado é majoritário.

Resposta

A bromação alílica do 1,3-pentadieno é mais rápida e mais favorável energeticamente, porque o radical intermediário fica conjugado aos dois duplos de forma contínua. No 1,4-pentadieno o radical “duplamente alílico” perde eficiência por ter duplos isolados. Em ambos os casos o produto 3-bromado é o majoritário, mas a seletividade (central vs. terminais) é muito maior no 1,3-pentadieno que no 1,4-pentadieno.

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