Vimos na Seção 14-6 que as adições eletrofílicas a dienos conjugados dão origem, em baixas temperaturas, a produtos na razão cinética. Além disso, essas misturas cinéticas transformam-se em misturas de produtos na razão termodinâmica quando se aumenta a temperatura. Você acha que resfriando a mistura dos produtos termodinâmicos até a temperatura baixa original da reação obtém-se, novamente, a mistura na razão cinética? Por quê?

Passo 1

Beleza, então o enunciado tá falando das adições eletrofílicas a dienos conjugados, onde em temperaturas baixas o produto “cinético” domina (porque tem barreira de ativação menor) e, em temperaturas altas, a mistura evolui para o produto “termodinâmico” (que é mais estável no final). A pergunta é: se eu deixar a mistura já no estado termodinâmico (obtida em T alta) e depois baixar de novo a temperatura para o nível original, será que eu volto à proporção de produtos típica do controle cinético? Vamos usar conceitos de energia de ativação, controle cinético vs termodinâmico e cinética de reações reversas pra responder.

Passo 2

Explicando a teoria por trás:
  1. Produto cinético: aquele que se forma mais rápido porque tem barreira de ativação menor, ou seja
    .
  2. Produto termodinâmico: aquele que é mais estável no estado final, então seu é menor
    .
  3. Em T baixa, a reação anda sob controle cinético porque a energia disponível só dá pra ultrapassar a barreira menor e formamos majoritariamente o produto cinético.
  4. Em T alta, a reação chega perto do equilíbrio e favorece o produto termodinâmico (já que seu estado final é mais baixo em energia).

Passo 3

Agora, o que acontece se eu resfriar a mistura que já está no estado termodinâmico?
  • Para “voltar” à proporção cinética eu precisaria converter parte do produto termodinâmico de volta em intermediário e daí formar novamente o produto cinético.
  • Isso exige ultrapassar a barreira de ativação no sentido inverso, que é alta.
  • Em T baixa essa conversão reversa fica absurdamente lenta (praticamente congelada), ou seja, não há energia suficiente para dar a volta no mecanismo.
    Portanto a mistura simplesmente “congela” no perfil termodinâmico e não reequilibra pro produto cinético.

Resposta

Não, ao resfriar a mistura termodinâmica você não recupera a razão cinética. Isso ocorre porque, em baixa temperatura, a reação reversa (que seria necessária para voltar ao intermediário e daí formar o produto cinético) tem uma barreira de ativação muito alta e praticamente não ocorre. A mistura permanece “congelada” na proporção termodinâmica.

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