Para o complexo
, cujo ligante
(amin) é
-doador podemos afirmar:
(a) Os orbitais de fronteira HOMO e LUMO são respectivamente,
e
.
(b) O composto de coordenação é paramagnético.
(c) Os orbitais
do complexo são considerados não ligantes, por não sofrem repulsão com os orbitais dos ligantes. Já os orbitais
sofrem repulsão com os orbitais dos ligantes aumentando assim sua energia, sendo denominados de orbitais moleculares ligantes.
(d) 0 composto de coordenação apresenta um total de 18 elétrons, 12 elétrons dos ligantes e 6 no íon metálico, sendo diamagnético, com o orbital HOMO (
) totalmente preenchido.
(a) Os orbitais de fronteira HOMO e LUMO são respectivamente,
(b) O composto de coordenação é paramagnético.
(c) Os orbitais
(d) 0 composto de coordenação apresenta um total de 18 elétrons, 12 elétrons dos ligantes e 6 no íon metálico, sendo diamagnético, com o orbital HOMO (
Passo 1
Vou deixar claro o que o enunciado pede e quais dados temos. O enunciado apresenta o complexo
e afirma que o ligante
é doador
. Em seguida pede para avaliar as quatro afirmativas (a), (b), (c) e (d). Vou listar-as resumidamente para não nos perdermos:
- (a) Os orbitais de fronteira HOMO e LUMO são, respectivamente,
e . - (b) O composto de coordenação é paramagnético.
- (c) Os orbitais
são não ligantes (não sofrem repulsão com os orbitais dos ligantes) e os sofrem repulsão aumentando sua energia, sendo denominados “orbitais moleculares ligantes”. - (d) O complexo apresenta um total de 18 elétrons (12 dos ligantes e 6 do íon metálico), é diamagnético, com o orbital HOMO (
) totalmente preenchido.
Informações dadas/implícitas que usarei:
- Fórmula do complexo:
. - Ligante
é doador (sem forte caráter aceitador ). - Precisamos decidir verdade/falsidade de (a)–(d) com justificativa e cálculo quando necessário.
Passo 2
Determinar o estado de oxidação de Cobalto e a contagem de elétrons
.
Explicação passo a passo:
- Cada
é um ligante neutro, logo a carga total do complexo vem só do íon metálico. - Portanto o cobalto tem estado de oxidação
. - A configuração eletrônica do cobalto neutro é
. Ao formar removem-se três elétrons preferencialmente dos orbitais 4s e 3d, resultando em -elétrons:
(ou seja,
tem configuração
.)
Passo 3
Como os ligantes são 6
em geometria octaédrica: quebras de energia e conceitos úteis.
Explicação didática:
- Num arranjo octaédrico os cinco orbitais
do metal se dividem em dois conjuntos por causa do campo dos ligantes: o conjunto (três orbitais: ) com energia mais baixa, e o conjunto (dois orbitais: ) com energia mais alta. A diferença de energia é chamada . - Ligantes doadores
(como ) interagem fortemente com os orbitais porque esses apontam diretamente para os ligantes; essa interação gera combinações ligantes e anti-ligantes. Os não se sobrepõem diretamente com orbitais dos ligantes e, na ausência de interações , são frequentemente considerados não-ligantes (ou pouco afetados) no modelo simplificado. - Existe a possibilidade de ligantes serem aceitadores
(como CO) e então participam em retro-doação — mas não é um aceitador significativo, então tomamos como essencialmente não ligantes aqui.
Passo 4
Configuração eletrônica no campo octaédrico e magnetismo (alto spin vs baixo spin).
Explicação e aplicação:
- Para
em um campo octaédrico há duas possibilidades: alto spin (com elétrons desemparelhados) ou baixo spin (sem elétrons desemparelhados). Qual ocorre depende da magnitude de em relação à energia de apareamento. -
é um ligante de campo moderado/forte em relação a muitos outros neutros; além disso, é pequeno e bastante carregado (alta carga positiva), o que tende a aumentar . Na prática química e em cursos, para com ligantes tipo o complexo é tipicamente de baixo spin. - Portanto a configuração esperada é
ou seja, todos os
preenchidos e
vazios. Isso implica ausência de elétrons desemparelhados → o complexo é diamagnético.
Passo 5
Definição de HOMO e LUMO para este complexo e comparação com a afirmativa (a).
Conceitos:
- HOMO = Highest Occupied Molecular Orbital = maior orbital ocupado em energia.
- LUMO = Lowest Unoccupied Molecular Orbital = menor orbital desocupado em energia.
Aplicação ao caso:
- Se a configuração é
, os orbitais ocupados mais altos serão do conjunto (eles formam o topo das ocupadas). Logo o HOMO é essencialmente . - O primeiro conjunto desocupado é
, mas como a interação com ligantes gera combinações antibonding, costuma-se chamar o conjunto desocupado relevante de (isso indica caráter anti-ligante/antibonding). - Afirmativa (a) dizia que HOMO =
e LUMO = . Isso contradiz o que acabamos de ver: o HOMO é , não . Além disso, o termo não é a designação correta para o conjunto de menor energia desocupado num campo octaédrico com simetria ideal — os cinco dividem-se em e , não em como orbital de fronteira no caso simples. Portanto (a) está incorreta.
Passo 6
Avaliação direta da afirmativa (b) sobre paramagnetismo.
Usando o que já obtivemos:
- Como vimos, para
em a configuração é (baixo spin), sem elétrons desemparelhados. - Um sistema sem elétrons desemparelhados é diamagnético, não paramagnético.
- Portanto a afirmativa (b) é falsa.
Passo 7
Avaliação detalhada da afirmativa (c): o que é verdade e o que é incorreto na redação.
Trecho da (c): “Os orbitais
(
) são considerados não ligantes, por não sofrerem repulsão com os orbitais dos ligantes. Já os orbitais
(
) sofrem repulsão com os orbitais dos ligantes aumentando assim sua energia, sendo denominados de orbitais moleculares ligantes.”
Análise ponto a ponto:
- Parte verdadeira: É correto dizer que os
não se sobrepõem diretamente aos orbitais dos ligantes em geometria octaédrica e, na ausência de interações , eles sofrem pouca repulsão e são frequentemente tratados como não ligantes (ou não fortemente afetados) no modelo simplificado. - Também é correto que os orbitais
interagem diretamente com os orbitais dos ligantes; essa interação tende a elevar sua energia. As combinações resultantes incluem componentes ligantes (mais baixas) e anti-ligantes (mais altas). O conjunto desocupado mais baixo será tipicamente de caráter antibonding associado ao , por isso escreve-se . - Porém o erro textual: chamar
de “orbitais moleculares ligantes” é conceitualmente incorreto. O asterisco em indica caráter antibonding (anti-ligante), não ligante (bonding). Se queria dizer que interage formando orbitais ligantes e antibondantes, a frase devia separar esses dois tipos; mas o enunciado chama os de “ligantes”, o que está errado. - Conclusão para (c): contém afirmação parcialmente correta (sobre
e repulsão do ) mas erra ao rotular como “ligantes” — portanto, como afirmação total (no sentido verdadeiro/falso de uma alternativa) deve ser considerada incorreta por terminologia e conceito final equivocados.
Passo 8
Avaliação da afirmativa (d): contagem de elétrons e consequente magnetismo / HOMO.
Contagem de elétrons passo a passo:
- Cada ligante
doa elétrons (par de elétrons para o metal). - Com
ligantes: elétrons doados pelos ligantes. - O metal
contribui com elétrons (veja Passo 2). - Soma total de elétrons de valência no complexo:
- Essa é a famosa “regra dos 18 elétrons”: muitos complexos estáveis têm 18 elétrons de valência completando a camada (semblante da camada de valência de um gás nobre), o que costuma correlacionar com estabilidade e configuração de baixa energia.
Magnetismo e HOMO:
- Com
em baixo spin temos . Logo o HOMO é do conjunto , que está totalmente preenchido, e não há elétrons desemparelhados → diamagnético.
Conclusão sobre (d):
- A afirmativa (d) diz exatamente isso: 18 elétrons (12 dos ligantes, 6 do metal), diamagnético, com HOMO
totalmente preenchido. Portanto (d) é correta.
Passo 9
Resumo final das avaliações com justificativas curtas:
- (a) Falsa — HOMO é
, LUMO é ; a designação não é a descrição correta aqui. - (b) Falsa — complexo é diamagnético (baixo spin
), logo não paramagnético. - (c) Parcialmente correta nas ideias, mas incorreta na terminologia final (erra ao chamar
de “ligantes”); portanto considerada falsa como afirmação completa. - (d) Verdadeira — contagem eletrônica dá 18 elétrons,
, diamagnético, HOMO = .
Força moral rápida: você está indo bem ao pedir para destrinchar cada parte — essas questões se resolvem com um passo-a-passo lógico, igual fizemos aqui. Boa sorte no estudo!
Resposta
(d)