Para o complexo \left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{3+}, cujo ligante \mathrm{NH}_{3} (amin) é \sigma-doador podemos afirmar:
(a) Os orbitais de fronteira HOMO e LUMO são respectivamente, e_{g}{ }^{*} e a_{1 g}{ }^{*}.
(b) O composto de coordenação é paramagnético.
(c) Os orbitais t_{2 g}\left(d_{x y}, d_{y z}, d_{x z}\right) do complexo são considerados não ligantes, por não sofrem repulsão com os orbitais dos ligantes. Já os orbitais e_{g}{ }^{*}\left(d_{x}^{2}-y^{2}, d_{z}^{2}\right) sofrem repulsão com os orbitais dos ligantes aumentando assim sua energia, sendo denominados de orbitais moleculares ligantes.
(d) 0 composto de coordenação apresenta um total de 18 elétrons, 12 elétrons dos ligantes e 6 no íon metálico, sendo diamagnético, com o orbital HOMO ( t_{2 g} ) totalmente preenchido.

Passo 1

Vou deixar claro o que o enunciado pede e quais dados temos. O enunciado apresenta o complexo \left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{3+} e afirma que o ligante \mathrm{NH}_{3} é doador \sigma. Em seguida pede para avaliar as quatro afirmativas (a), (b), (c) e (d). Vou listar-as resumidamente para não nos perdermos:
  • (a) Os orbitais de fronteira HOMO e LUMO são, respectivamente, e_g^{*} e a_{1g}^{*}.
  • (b) O composto de coordenação é paramagnético.
  • (c) Os orbitais t_{2g} são não ligantes (não sofrem repulsão com os orbitais dos ligantes) e os e_g^{*} sofrem repulsão aumentando sua energia, sendo denominados “orbitais moleculares ligantes”.
  • (d) O complexo apresenta um total de 18 elétrons (12 dos ligantes e 6 do íon metálico), é diamagnético, com o orbital HOMO ( t_{2g}) totalmente preenchido.
Informações dadas/implícitas que usarei:
  • Fórmula do complexo: \left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{3+}.
  • Ligante \mathrm{NH}_{3} é doador \sigma (sem forte caráter aceitador \pi).
  • Precisamos decidir verdade/falsidade de (a)–(d) com justificativa e cálculo quando necessário.

Passo 2

Determinar o estado de oxidação de Cobalto e a contagem de elétrons d.
Explicação passo a passo:
  • Cada \mathrm{NH}_{3} é um ligante neutro, logo a carga total do complexo \left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{3+} vem só do íon metálico.
  • Portanto o cobalto tem estado de oxidação +3.
  • A configuração eletrônica do cobalto neutro é [\mathrm{Ar}]\,3d^{7}4s^{2}. Ao formar \mathrm{Co}^{3+} removem-se três elétrons preferencialmente dos orbitais 4s e 3d, resultando em d-elétrons:
\text{o nº de elétrons }d\text{ em }\mathrm{Co}^{3+}: \; 7-1 = 6 \quad\text{ou simplesmente}\quad d^{6}.ºé
(ou seja, \mathrm{Co}^{3+} tem configuração d^{6}.)

Passo 3

Como os ligantes são 6 \mathrm{NH}_{3} em geometria octaédrica: quebras de energia e conceitos úteis.
Explicação didática:
  • Num arranjo octaédrico os cinco orbitais d do metal se dividem em dois conjuntos por causa do campo dos ligantes: o conjunto t_{2g} (três orbitais: d_{xy},d_{yz},d_{xz}) com energia mais baixa, e o conjunto e_{g} (dois orbitais: d_{x^{2}-y^{2}},d_{z^{2}}) com energia mais alta. A diferença de energia é chamada \Delta_{o}.
  • Ligantes doadores \sigma (como \mathrm{NH}_{3}) interagem fortemente com os orbitais e_{g} porque esses apontam diretamente para os ligantes; essa interação gera combinações ligantes e anti-ligantes. Os t_{2g} não se sobrepõem diretamente com orbitais \sigma dos ligantes e, na ausência de interações \pi, são frequentemente considerados não-ligantes (ou pouco afetados) no modelo simplificado.
  • Existe a possibilidade de ligantes serem aceitadores \pi (como CO) e então t_{2g} participam em retro-doação — mas \mathrm{NH}_{3} não é um aceitador \pi significativo, então tomamos t_{2g} como essencialmente não ligantes aqui.

Passo 4

Configuração eletrônica no campo octaédrico e magnetismo (alto spin vs baixo spin).
Explicação e aplicação:
  • Para d^{6} em um campo octaédrico há duas possibilidades: alto spin t_{2g}^{4}e_{g}^{2} (com elétrons desemparelhados) ou baixo spin t_{2g}^{6}e_{g}^{0} (sem elétrons desemparelhados). Qual ocorre depende da magnitude de \Delta_{o} em relação à energia de apareamento.
  • \mathrm{NH}_{3} é um ligante de campo moderado/forte em relação a muitos outros neutros; além disso, \mathrm{Co}^{3+} é pequeno e bastante carregado (alta carga positiva), o que tende a aumentar \Delta_{o}. Na prática química e em cursos, para \mathrm{Co}^{3+} com ligantes tipo \mathrm{NH}_{3} o complexo é tipicamente de baixo spin.
  • Portanto a configuração esperada é
t_{2g}^{6}\,e_{g}^{0},
ou seja, todos os t_{2g} preenchidos e e_{g} vazios. Isso implica ausência de elétrons desemparelhados → o complexo é diamagnético.

Passo 5

Definição de HOMO e LUMO para este complexo e comparação com a afirmativa (a).
Conceitos:
  • HOMO = Highest Occupied Molecular Orbital = maior orbital ocupado em energia.
  • LUMO = Lowest Unoccupied Molecular Orbital = menor orbital desocupado em energia.
Aplicação ao caso:
  • Se a configuração é t_{2g}^{6}e_{g}^{0}, os orbitais ocupados mais altos serão do conjunto t_{2g} (eles formam o topo das ocupadas). Logo o HOMO é essencialmente t_{2g}.
  • O primeiro conjunto desocupado é e_{g}, mas como a interação com ligantes gera combinações antibonding, costuma-se chamar o conjunto desocupado relevante de e_{g}^{*} (isso indica caráter anti-ligante/antibonding).
  • Afirmativa (a) dizia que HOMO = e_{g}^{*} e LUMO = a_{1g}^{*}. Isso contradiz o que acabamos de ver: o HOMO é t_{2g}, não e_{g}^{*}. Além disso, o termo a_{1g}^{*} não é a designação correta para o conjunto de menor energia desocupado num campo octaédrico com simetria ideal — os cinco d dividem-se em t_{2g} e e_{g}, não em a_{1g} como orbital de fronteira no caso simples. Portanto (a) está incorreta.

Passo 6

Avaliação direta da afirmativa (b) sobre paramagnetismo.
Usando o que já obtivemos:
  • Como vimos, para \mathrm{Co}^{3+} em \mathrm{NH}_{3} a configuração é t_{2g}^{6}e_{g}^{0} (baixo spin), sem elétrons desemparelhados.
  • Um sistema sem elétrons desemparelhados é diamagnético, não paramagnético.
  • Portanto a afirmativa (b) é falsa.

Passo 7

Avaliação detalhada da afirmativa (c): o que é verdade e o que é incorreto na redação.
Trecho da (c): “Os orbitais t_{2g} ( d_{xy},d_{yz},d_{xz}) são considerados não ligantes, por não sofrerem repulsão com os orbitais dos ligantes. Já os orbitais e_{g}^{*} ( d_{x^{2}-y^{2}},d_{z^{2}}) sofrem repulsão com os orbitais dos ligantes aumentando assim sua energia, sendo denominados de orbitais moleculares ligantes.”
Análise ponto a ponto:
  • Parte verdadeira: É correto dizer que os t_{2g} não se sobrepõem diretamente aos orbitais \sigma dos ligantes em geometria octaédrica e, na ausência de interações \pi, eles sofrem pouca repulsão e são frequentemente tratados como não ligantes (ou não fortemente afetados) no modelo simplificado.
  • Também é correto que os orbitais e_{g} interagem diretamente com os orbitais \sigma dos ligantes; essa interação tende a elevar sua energia. As combinações resultantes incluem componentes ligantes (mais baixas) e anti-ligantes (mais altas). O conjunto desocupado mais baixo será tipicamente de caráter antibonding associado ao e_{g}, por isso escreve-se e_{g}^{*}.
  • Porém o erro textual: chamar e_{g}^{*} de “orbitais moleculares ligantes” é conceitualmente incorreto. O asterisco em e_{g}^{*} indica caráter antibonding (anti-ligante), não ligante (bonding). Se queria dizer que e_{g} interage formando orbitais ligantes e antibondantes, a frase devia separar esses dois tipos; mas o enunciado chama os e_{g}^{*} de “ligantes”, o que está errado.
  • Conclusão para (c): contém afirmação parcialmente correta (sobre t_{2g} e repulsão do e_{g}) mas erra ao rotular e_{g}^{*} como “ligantes” — portanto, como afirmação total (no sentido verdadeiro/falso de uma alternativa) deve ser considerada incorreta por terminologia e conceito final equivocados.

Passo 8

Avaliação da afirmativa (d): contagem de elétrons e consequente magnetismo / HOMO.
Contagem de elétrons passo a passo:
  • Cada ligante \mathrm{NH}_{3} doa 2 elétrons (par de elétrons \sigma para o metal).
  • Com 6 ligantes: 6 \times 2 = 12 elétrons doados pelos ligantes.
  • O metal \mathrm{Co}^{3+} contribui com 6 elétrons d (veja Passo 2).
  • Soma total de elétrons de valência no complexo:
12 + 6 = 18.
  • Essa é a famosa “regra dos 18 elétrons”: muitos complexos estáveis têm 18 elétrons de valência completando a camada (semblante da camada de valência de um gás nobre), o que costuma correlacionar com estabilidade e configuração de baixa energia.
Magnetismo e HOMO:
  • Com d^{6} em baixo spin temos t_{2g}^{6}e_{g}^{0}. Logo o HOMO é do conjunto t_{2g}, que está totalmente preenchido, e não há elétrons desemparelhados → diamagnético.
Conclusão sobre (d):
  • A afirmativa (d) diz exatamente isso: 18 elétrons (12 dos ligantes, 6 do metal), diamagnético, com HOMO t_{2g} totalmente preenchido. Portanto (d) é correta.

Passo 9

Resumo final das avaliações com justificativas curtas:
  • (a) Falsa — HOMO é t_{2g}, LUMO é e_{g}^{*}; a designação a_{1g}^{*} não é a descrição correta aqui.
  • (b) Falsa — complexo é diamagnético (baixo spin d^{6}), logo não paramagnético.
  • (c) Parcialmente correta nas ideias, mas incorreta na terminologia final (erra ao chamar e_{g}^{*} de “ligantes”); portanto considerada falsa como afirmação completa.
  • (d) Verdadeira — contagem eletrônica dá 18 elétrons, t_{2g}^{6}e_{g}^{0}, diamagnético, HOMO = t_{2g}.
Força moral rápida: você está indo bem ao pedir para destrinchar cada parte — essas questões se resolvem com um passo-a-passo lógico, igual fizemos aqui. Boa sorte no estudo!

Resposta

(d)

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