Para a polimerização do estireno em THF a
usando sódio-naftaleno como iniciador, a constante de velocidade de propagação é
. Se a concentração inicial de estireno é
e o do sódio-naftaleno
, calcule a velocidade inicial de polimerização. Em uma conversão completa do estireno, qual é a massa molar numérica média esperada para o poliestireno formado. Comente o valor esperado de polidispersão e a estéreo-regularidade do poliestireno produzido.
Passo 1
Vou listar claramente o que o enunciado pede e os dados que temos (peguei todas as quantidades do enunciado).
-
O enunciado pede:
- Calcular a velocidade inicial de polimerização do estireno.
- Para conversão completa do estireno, calcular a massa molar numérica média esperada do poliestireno formado.
- Comentar o valor esperado de polidispersão e a estéreo-regularidade do poliestireno produzido.
-
Dados fornecidos:
- Constante de velocidade de propagação:
. - Concentração inicial de estireno (em massa):
. - Concentração inicial de sódio-naftaleno (em massa):
.
- Constante de velocidade de propagação:
-
Conversões necessárias (vou transformar massas em concentrações molares):
- Massa molar do estireno (monômero) adotada:
. - Massa molar do iniciador (sódio-naftaleno, aproximado como
): .
- Massa molar do estireno (monômero) adotada:
-
Hipóteses que vou usar (comento já porque afeta as fórmulas):
- Trata-se de polimerização aniônica “viva”/“living”: cada molécula de iniciador gera, idealmente, uma cadeia ativa e não há terminação significativa.
- Assim, a concentração de centros ativos iniciais
é igual à concentração molar inicial do iniciador . - Para velocidade inicial de propagação uso a lei de taxa da etapa de propagação:
Passo 2
Converter as concentrações de massa fornecidas para concentrações molares (mostro passo a passo).
- Concentração molar inicial de estireno
:
Faço a divisão:
- Concentração molar inicial de iniciador
(assumo que equivale a ):
Faço a divisão:
(Resumo numérico que vou usar adiante:
e
.)
Passo 3
Calcular a velocidade inicial de polimerização usando a expressão da etapa de propagação.
- Fórmula usada:
Explicando:
é a velocidade de consumo do monómero em unidades de
;
tem unidades
; multiplicando por duas concentrações em
obtemos
, que é coerente.
- Substituindo números:
Calculo:
- Conversão para taxa em massa (opcional, mostra de forma mais intuitiva): multiplico por
para obter :
Passo 4
Calcular a massa molar numérica média esperada para conversão completa (hipótese de polimerização “viva”).
- Raciocínio / fórmula: em uma polimerização viva ideal, sem transferência nem terminação e com iniciação quantitativa no início, cada molécula de iniciador gera exatamente uma cadeia. Assim, o número médio de monômeros por cadeia (grau de polimerização médio absoluto) é
E a massa molar numérica média é
- Substituindo:
(Arredondando, a massa molar numérica média esperada é da ordem de
.)
Passo 5
Comentário didático sobre polidispersão (Đ) e por que esperar um determinado valor aqui.
-
O que é polidispersão (índice de polidispersão, Đ): é a razão
. Mede quão larga é a distribuição de massas molares; Đ = significa massa molar perfeitamente monodisperse (todas as cadeias têm exatamente o mesmo comprimento). -
No caso de polimerização aniônica “viva” ideal:
- Se a iniciação for instantânea (todas as cadeias iniciadas ao mesmo tempo) e não houver terminação nem transferência, a distribuição de comprimentos é estreita e teoricamente
. - Na prática, iniciação não é perfeitamente instantânea e pode haver pequenas imperfeições (impurezas, pequenas reações de terminação), então valores típicos experimentais ficam próximos de
— por exemplo a dependendo da pureza, da velocidade de iniciação e da técnica experimental.
- Se a iniciação for instantânea (todas as cadeias iniciadas ao mesmo tempo) e não houver terminação nem transferência, a distribuição de comprimentos é estreita e teoricamente
-
Conclusão prática: para o experimento descrito espera-se uma polidispersão muito baixa, próxima de
(por exemplo – em condições experimentais razoavelmente boas). Isto é uma das características vantajosas da polimerização aniônica “viva”.
Passo 6
Comentário didático sobre estéreo-regularidade (tacticidade) do poliestireno formado.
-
Breve definição (sem jargões): tacticidade descreve a disposição relativa dos grupos fenila ao longo da cadeia (isotática, sindiotática, atática). Ela depende do mecanismo de enfileiramento do monómero no centro ativo e é sensível ao tipo de iniciador/contra-íon, ao solvente e à temperatura.
-
O que se espera para estireno anionicamente polimerizado em THF com contra-íon sódio à
: - A técnica aniónica permite controlar mais a tacticidade do que a radical livre, mas o grau e o tipo de regularidade dependem fortemente do contra-íon e do solvente. Solventes polares coordenantes (como THF) e contra-íons pequenos (Na+) favorecem interações ion-pares dissociadas/complexadas que podem favorecer uma predominância de arranjos sindiotáticos em certas condições.
- Entretanto, em temperatura ambiente e sem aditivos ou condições especiais de controle estereoquímico, não se pode garantir uma tacticidade extremamente alta: é comum observar alguma preferência por sindiotacticidade, mas não necessariamente poliestireno perfeitamente sindiotático.
- Em resumo: espera-se uma certa tendência à sindicidade (mais sindiotática do que isotática) devido ao iniciador aniônico em solvente coordenante, mas a regularidade não será perfeita a
sem medidas adicionais (temperatura mais baixa, aditivos complexantes, contra-íons específicos).
-
Obs.: se for imprescindível saber a tacticidade exata, isso precisa ser verificado experimentalmente (por exemplo por RMN 13C na região dos carbonos aromáticos e do backbone) — aqui eu apenas dou a expectativa qualitativa e as razões físicas por trás dela.
Resposta
Polidispersão: muito baixa, idealmente
; experimentalmente espera‑se
muito próxima de 1 (por exemplo
–
dependendo da eficácia da iniciação e da pureza). Estéreo‑regularidade: tendência à sindicidade (predomínio sindiotático) em THF com contra‑íon Na+, mas não necessariamente alta regularidade a
; confirmação experimental (RMN) é recomendada.