Para a polimerização do estireno em THF a 25{ }^{\circ} \mathrm{C} usando sódio-naftaleno como iniciador, a constante de velocidade de propagação é 550 \mathrm{dm}^{-3} \cdot \mathrm{~mol}^{-1} \cdot \mathrm{~s}^{-1}. Se a concentração inicial de estireno é 156 \mathrm{~g} . \mathrm{dm}^{-3} e o do sódio-naftaleno 3,02 \times 10^{-2} \mathrm{~g} . \mathrm{dm}^{-3}, calcule a velocidade inicial de polimerização. Em uma conversão completa do estireno, qual é a massa molar numérica média esperada para o poliestireno formado. Comente o valor esperado de polidispersão e a estéreo-regularidade do poliestireno produzido.

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado pede e os dados que temos (peguei todas as quantidades do enunciado).
  • O enunciado pede:
    1. Calcular a velocidade inicial de polimerização do estireno.
    2. Para conversão completa do estireno, calcular a massa molar numérica média esperada do poliestireno formado.
    3. Comentar o valor esperado de polidispersão e a estéreo-regularidade do poliestireno produzido.
  • Dados fornecidos:
    • Constante de velocidade de propagação: k_p = 550\\ \mathrm{dm}^{3}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{s}^{-1}.
    • Concentração inicial de estireno (em massa): 156\\ \mathrm{g}\cdot\mathrm{dm}^{-3}.
    • Concentração inicial de sódio-naftaleno (em massa): 3{,}02\times10^{-2}\\ \mathrm{g}\cdot\mathrm{dm}^{-3}.
  • Conversões necessárias (vou transformar massas em concentrações molares):
    • Massa molar do estireno (monômero) adotada: M_{\text{St}} = 104{,}15\\ \mathrm{g}\cdot\mathrm{mol}^{-1}.
    • Massa molar do iniciador (sódio-naftaleno, aproximado como \mathrm{C_{10}H_8Na}): M_{\text{Na-nap}} = 151{,}16\\ \mathrm{g}\cdot\mathrm{mol}^{-1}.
  • Hipóteses que vou usar (comento já porque afeta as fórmulas):
    • Trata-se de polimerização aniônica “viva”/“living”: cada molécula de iniciador gera, idealmente, uma cadeia ativa e não há terminação significativa.
    • Assim, a concentração de centros ativos iniciais [\mathrm{P}^*]_0 é igual à concentração molar inicial do iniciador [\mathrm{I}]_0.
    • Para velocidade inicial de propagação uso a lei de taxa da etapa de propagação: r_p = k_p\,[\mathrm{M}]_0\,[\mathrm{P}^*]_0.

Passo 2

Converter as concentrações de massa fornecidas para concentrações molares (mostro passo a passo).
  • Concentração molar inicial de estireno [\mathrm{M}]_0:
[\mathrm{M}]_0 = \frac{156\\ \mathrm{g}\cdot\mathrm{dm}^{-3}}{104{,}15\\ \mathrm{g}\cdot\mathrm{mol}^{-1}}.
Faço a divisão:
[\mathrm{M}]_0 \approx 1{,}4979\\ \mathrm{mol}\cdot\mathrm{dm}^{-3}.
  • Concentração molar inicial de iniciador [\mathrm{I}]_0 (assumo que equivale a [\mathrm{P}^*]_0):
[\mathrm{I}]_0 = \frac{3{,}02\times10^{-2}\\ \mathrm{g}\cdot\mathrm{dm}^{-3}}{151{,}16\\ \mathrm{g}\cdot\mathrm{mol}^{-1}}.
Faço a divisão:
[\mathrm{I}]_0 \approx 0{,}0001998\\ \mathrm{mol}\cdot\mathrm{dm}^{-3}.
(Resumo numérico que vou usar adiante: [\mathrm{M}]_0 \approx 1{,}4979\\ \mathrm{mol}\cdot\mathrm{dm}^{-3} e [\mathrm{P}^*]_0 = [\mathrm{I}]_0 \approx 1,998\times10^{-4}\\ \mathrm{mol}\cdot\mathrm{dm}^{-3}.)

Passo 3

Calcular a velocidade inicial de polimerização usando a expressão da etapa de propagação.
  • Fórmula usada:
r_p = k_p\,[\mathrm{M}]_0\,[\mathrm{P}^*]_0.
Explicando: r_p é a velocidade de consumo do monómero em unidades de \mathrm{mol}\cdot\mathrm{dm}^{-3}\cdot\mathrm{s}^{-1}; k_p tem unidades \mathrm{dm}^{3}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{s}^{-1}; multiplicando por duas concentrações em \mathrm{mol}\cdot\mathrm{dm}^{-3} obtemos \mathrm{mol}\cdot\mathrm{dm}^{-3}\cdot\mathrm{s}^{-1}, que é coerente.
  • Substituindo números:
r_p = 550\cdot(1{,}4979)\cdot(0{,}0001998)\\ \mathrm{mol}\cdot\mathrm{dm}^{-3}\cdot\mathrm{s}^{-1}.
Calculo:
r_p \approx 0{,}1648\\ \mathrm{mol}\cdot\mathrm{dm}^{-3}\cdot\mathrm{s}^{-1}.
  • Conversão para taxa em massa (opcional, mostra de forma mais intuitiva): multiplico por M_{\text{St}} = 104{,}15\\ \mathrm{g}\cdot\mathrm{mol}^{-1} para obter \mathrm{g}\cdot\mathrm{dm}^{-3}\cdot\mathrm{s}^{-1}:
r_p^{(\text{massa})} \approx 0{,}1648\cdot104{,}15 \approx 17{,}17\\ \mathrm{g}\cdot\mathrm{dm}^{-3}\cdot\mathrm{s}^{-1}.

Passo 4

Calcular a massa molar numérica média esperada para conversão completa (hipótese de polimerização “viva”).
  • Raciocínio / fórmula: em uma polimerização viva ideal, sem transferência nem terminação e com iniciação quantitativa no início, cada molécula de iniciador gera exatamente uma cadeia. Assim, o número médio de monômeros por cadeia (grau de polimerização médio absoluto) é
\mathrm{DP}_n = \frac{[\mathrm{M}]_0}{[\mathrm{I}]_0}.
E a massa molar numérica média é
\bar{M}_n = \mathrm{DP}_n \cdot M_{\text{St}}.
  • Substituindo:
\mathrm{DP}_n = \frac{1{,}4979}{0{,}0001998} \approx 7{,}497\times10^{3}\\ \text{(≈ }7{,}497\cdot10^{3}\text{ monômeros por cadeia)}.ô
\bar{M}_n \approx 7{,}497\times10^{3}\cdot104{,}15 \approx 7{,}81\times10^{5}\\ \mathrm{g}\cdot\mathrm{mol}^{-1}.
(Arredondando, a massa molar numérica média esperada é da ordem de 7{,}8\cdot10^{5}\\ \mathrm{g}\cdot\mathrm{mol}^{-1}.)

Passo 5

Comentário didático sobre polidispersão (Đ) e por que esperar um determinado valor aqui.
  • O que é polidispersão (índice de polidispersão, Đ): é a razão \displaystyle Đ=\frac{\bar{M}_w}{\bar{M}_n}Đ. Mede quão larga é a distribuição de massas molares; Đ = 1{,}00 significa massa molar perfeitamente monodisperse (todas as cadeias têm exatamente o mesmo comprimento).
  • No caso de polimerização aniônica “viva” ideal:
    • Se a iniciação for instantânea (todas as cadeias iniciadas ao mesmo tempo) e não houver terminação nem transferência, a distribuição de comprimentos é estreita e teoricamente \displaystyle Đ\to1{,}00Đ.
    • Na prática, iniciação não é perfeitamente instantânea e pode haver pequenas imperfeições (impurezas, pequenas reações de terminação), então valores típicos experimentais ficam próximos de 1{,}00 — por exemplo 1{,}02 a 1{,}1 dependendo da pureza, da velocidade de iniciação e da técnica experimental.
  • Conclusão prática: para o experimento descrito espera-se uma polidispersão muito baixa, próxima de 1{,}00 (por exemplo 1{,}01 1{,}10 em condições experimentais razoavelmente boas). Isto é uma das características vantajosas da polimerização aniônica “viva”.

Passo 6

Comentário didático sobre estéreo-regularidade (tacticidade) do poliestireno formado.
  • Breve definição (sem jargões): tacticidade descreve a disposição relativa dos grupos fenila ao longo da cadeia (isotática, sindiotática, atática). Ela depende do mecanismo de enfileiramento do monómero no centro ativo e é sensível ao tipo de iniciador/contra-íon, ao solvente e à temperatura.
  • O que se espera para estireno anionicamente polimerizado em THF com contra-íon sódio à 25{ }^{\circ}\mathrm{C}:
    • A técnica aniónica permite controlar mais a tacticidade do que a radical livre, mas o grau e o tipo de regularidade dependem fortemente do contra-íon e do solvente. Solventes polares coordenantes (como THF) e contra-íons pequenos (Na+) favorecem interações ion-pares dissociadas/complexadas que podem favorecer uma predominância de arranjos sindiotáticos em certas condições.
    • Entretanto, em temperatura ambiente e sem aditivos ou condições especiais de controle estereoquímico, não se pode garantir uma tacticidade extremamente alta: é comum observar alguma preferência por sindiotacticidade, mas não necessariamente poliestireno perfeitamente sindiotático.
    • Em resumo: espera-se uma certa tendência à sindicidade (mais sindiotática do que isotática) devido ao iniciador aniônico em solvente coordenante, mas a regularidade não será perfeita a 25{ }^{\circ}\mathrm{C} sem medidas adicionais (temperatura mais baixa, aditivos complexantes, contra-íons específicos).
  • Obs.: se for imprescindível saber a tacticidade exata, isso precisa ser verificado experimentalmente (por exemplo por RMN 13C na região dos carbonos aromáticos e do backbone) — aqui eu apenas dou a expectativa qualitativa e as razões físicas por trás dela.

Resposta

r_{p,\text{ini}} \approx 0{,}1648\\ \mathrm{mol}\cdot\mathrm{dm}^{-3}\cdot\mathrm{s}^{-1}\approx 17{,}17\\ \mathrm{g}\cdot\mathrm{dm}^{-3}\cdot\mathrm{s}^{-1}
\bar{M}_n \approx 7{,}81\times10^{5}\\ \mathrm{g}\cdot\mathrm{mol}^{-1} (para conversão completa, assumindo inicio quantitativo e ausência de terminação/transferência)
Polidispersão: muito baixa, idealmente \mathrm{Đ}\to1{,}00Đ; experimentalmente espera‑se \mathrm{Đ}Đ muito próxima de 1 (por exemplo 1{,}01 1{,}10 dependendo da eficácia da iniciação e da pureza). Estéreo‑regularidade: tendência à sindicidade (predomínio sindiotático) em THF com contra‑íon Na+, mas não necessariamente alta regularidade a 25{ }^{\circ}\mathrm{C}; confirmação experimental (RMN) é recomendada.

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