Os complexos de níquel(II) tetracoordenados exibem geometrias tanto tetraédricas quanto quadrado planar. Os complexos tetraédricos, como [Ni(Cl4)]^2, são paramagnéticos; o complexo quadrado planar [Ni(CN)4]^2-, é diamagnético. Desenhe os diagramas de energia que descrevem a estrutura eletrônica destes complexos.

Passo 1

Beleza, vamos recapitular rapidinho o que a questão pede. A gente tem dois complexos de Ni(II) com geometria tetracoordenada:
  1. [Ni(Cl₄)]²⁺ que é tetraédrico e paramagnético
  2. [Ni(CN)₄]²⁻ que é quadrado planar e diamagnético
Então o assunto aqui é Teoria do Campo Cristalino (ligand field), mais precisamente o “splitting” dos orbitais d num campo tetraédrico e num campo quadrado planar. Vamos precisar saber:
• Configuração eletrônica do Ni²⁺ (que é d⁸)
• Como os orbitais d se dividem em cada geometria
• Por que um é paramagnético (há elétrons desemparelhados) e o outro diamagnético (todos emparelhados)

Passo 2

Configuração do Ni²⁺:
Ni → [Ar]3d⁸4s²
Ni²⁺ → [Ar]3d⁸
Temos 8 elétrons para colocar nos 5 orbitais d.
Tetraédrico:
  1. No tetraédrico o splitting Δₜ é menor que no octaédrico e invertido (os orbitais que no octa são eg ficam mais baixos e os t₂g ficam mais altos).
  2. A diferença de energia é Δₜ = (4/9)·Δ₀ (onde Δ₀ é o splitting em octaédrico).
  3. Como Cl⁻ é campo fraco, Δₜ é bem pequenininho, então não compensa emparelhar – dá high‐spin.
Diagrama (e abaixo preencho com 8 elétrons, remember: e ↓↓ e luego t₂ com ↑↑↑ etc):
c nível t2,(dxy,dxz,dyz)l(+0.4,Deíéíé
Contagem de elétrons (8 no total):
• No nível mais baixo (e) vão 4 elétrons, formando 2 pares.
• No nível mais alto (t₂) vão 4 elétrons, mas como Δₜ é pequeno, eles preferem ficar desemparelhados antes de pagar o preço de emparelhar.
Resultado: 4 elétrons não emparelhados → paramagnético.

Passo 3

Agora o quadrado planar [Ni(CN)₄]²⁻, CN⁻ é ligante forte, então o splitting é grande e faz os elétrons emparelhar. A ordem de energia, de baixo para alto, fica mais ou menos assim:
l dxz,,dyz(mais baixos) dz^2 dxy dx^2-y^2(muito a
Vamos distribuir 8 elétrons:
  1. Primeiro preenche-se c dx^2-y^2(vazio)[3pt] dxy(!uparrowdownarrow!)[3pt] dz^2(!uparrowdownarrow!)[3pt] dxz,,dyz(!uparrowdownarrow!,,uparrowdownarrow!) e (4 elétrons, 2 pares).
  2. Depois (2 elétrons, 1 par).
  3. Depois (2 elétrons, 1 par).
  4. fica vazio porque é muito alto.
Desenhando:
Como todos os elétrons estão emparelhados, o complexo é diamagnético.

Resposta

• [Ni(Cl₄)]²⁺ (tetraédrico): nível e abaixo, t₂ acima, Δₜ pequeno, high‐spin → 4 elétrons desemparelhados → paramagnético.
• [Ni(CN)₄]²⁻ (quadrado planar): grande splitting, todos os 8 elétrons emparelhados em → diamagnético.

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